Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны

• Автор: Шестаков, Семен Леонидович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Долгопрудный
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Введение
Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы 80зН и СООН, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.
В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика; В разработках водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфторированные мембрана №йоп, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от
влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, Si02, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся протон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.
Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков
индивидуальных мембран.
Целью настоящей работы является установления, взаимосвязи
химической, а также пространственной структуры катионообменных
полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфторированных и композитных мембран.
В работе использованы экспериментальные методики ЯМР -одноимпульсные, многоимпульсные (СР/MAS), ЯМР с ИГМП, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.
В качестве объектов исследования выбрана перфторированная мембрана Nafion и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы SO3', а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы СОСТ.
Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ПВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).
Методом твердотельного 'Н-ЯМР высокого разрешения для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров протон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.
Для перфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 'Н, |3С, ,9Р, что позволило, связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, С ИХ положением В' полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.
Для перфторированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом 'Н-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона.
совокупности полимерных цепей и кластеры функциональных групп [10]. Размер кластеров зависит от гибкости полимерной цепи и составляет порядка нескольких нанометров.
Малоугловое рентгеновское рассеяние показывает наличие в мембране упорядоченно расположенных кластеров. На основании этих данных была разработана кластерно-канальная модель (модель Гирке), наиболее распространенная на сегодняшний день [49, 50] (рис. 1.5.1). Быстрый ионный перенос предполагает наличие каналов, соединяющих кластеры. Каналы термодинамически устойчивы, но изменение свободной энергии системы при их образовании невелико, что говорит о том, что каналы непрерывно образуются и исчезают. В [51] предлагается модель сорбции воды в полимерных мембранах на примере полиэтилметакрилата. Согласно ей, процесс кластерообразования представляется как заполнение сорбционных центров, аналогично процессам, происходящим при абсорбции.
В [52] методами ДСК и кулонометрии на примере полисульфона и поливинилацетата дан анализ общего состояния воды и указаны параметры системы, необходимые для кластерообразования (для полисульфона это насыщение водой при температуре выше температуры стеклования, а затем охлаждение до комнатной температуры) [52].