Структура рентгеноэлектронных спектров соединений урана (UO2 и UF4) и керамики, содержащей актиниды

• Автор: Маслаков, Константин Игоревич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Глава 1. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА И АКТИНИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (литературный обзор)

1.1. Оксиды урана

1.2. Соединения урана и актинидов

1.3. «Горячие» частицы, содержащие и, Ли, Се, Эг

1.4. Продукты взаимодействия 1Ю2 и Бе с гуминовой кислотой

1.5. Керамика для захоронения радиоактивных отходов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физические основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии

2.2. Описание рентгеноэлектронных спектрометров

2.3. Методики регистрации спектров и их обработки

2.4. Приготовление образцов

2.5. Количественный анализ в рентгеноэлектронной спектроскопии
2.6. Методы расчета электронной структуры
Глава 3. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ и02 И ЦГ4
3.1. Природа химической связи в диоксиде урана 1ГО2
3.2. Определение плотности валентных ибр,5Г состояний в ТЛ^
3.3. Общие закономерности в структуре спектров РЭС1Ю2 и ЦЕ)
Выводы к главе 3
Глава 4. СТРУКТУРА СПЕКТРОВ РЭС И СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СОЕДИНЕНИЯХ
4.1. Структура спектров РЭС соединений церия и его сложных оксидов
4.2. Спектры РЭС минералов железа и их композитов с нептуноильной (Мр02+) группой
Выводы к главе 4
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РЭС КЕРАМИКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АКТИНИДЫ
5.1. Получение керамики
5.2. Керамика со структурой пирохлора
5.3. Керамика со структурой граната
5.4. Керамика со структурой муратаита
Выводы к главе 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Список принятых сокращений
Ап - актиниды
АО - атомные орбитали
ВМО - внешние валентные молекулярные орбитали
ВВМО - внутренние валентные молекулярные орбитали
Г - ширина линии на ее полувысоте
ДВМ - дискретного варьирования метод
Еь - энергия связи электронов
ДЕь - химический сдвиг
AEj - разность энергий связи электронов
AEms - величина мультиплетного расщепления
ДЕ81 - величина спин-орбитального расщепления
ДЕ8а, - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии
I - интенсивность
МО - молекулярная орбиталь
NR - нерелятивистский
ОМО - остовная (внутренная) молекулярная орбиталь
R - релятивистский
РВМ - рассеянных волн метод
Ra-b - длина связи между атомами А и В
РМХ - расширенный метод Хюккеля
РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия
ССП - самосогласованное поле
sat - сателлит
о - сечение фотоэффекта
X - атомная орбиталь
Ф - молекулярная орбиталь
Глава 3. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 1Ю2 И UF4
При изучении методом РЭС соединений урана было замечено, что структура рентгеноэлектронных спектров в диапазоне от 0 до 40 эВ существенно отличается для U02 и U03 (рис. 1.1а), а также для тетрафторида урана UF4 в твердой фазе и фторида уранила U02F2 (рис. 1.3). Поскольку ион урана U*+ в U03 и U02F2 имеет электронную конфигурацию {Rn}5f°, а ион U4* в U02 и UF4 -конфигурацию {RnJSf2, где {Rn} - электронная конфигурация радона, то в спектре РЭС U02 (UF4) в отличие от спектра U03 (U02F2) при энергии связи электронов Еь = 1.9 эВ (3.8 эВ для UF4) наблюдается относительно узкая (Г = 1.3 эВ) интенсивная линия ШЁ-электронов, слабо участвующих в химической связи.
Также было замечено, что в области энергий связи электронов от 0 до 40 эВ оксидов урана и других соединений актинидов наблюдаемые линии в основном имеют ширину в несколько эВ, что во многих случаях превосходит соответствующие величины для линий электронов более глубоколежащих внутренних оболочек [5]. Например, для U02 ширина (Г, эВ) на полувысоте линии Ols-электронов (Еь = 530.5 эВ) равна Г= 1.6 эВ, в то время как соответствующая ширина линии 028-электронов (Еь = 23.3 эВ) составляет около 4 эВ, а, кроме того, эта линия имеет структуру [20]. Это противоречит соотношению неопределенности АЕАт ~ h/2n, где АЕ - естественная ширина уровня, с которого удален фотоэлектрон, Ат - время жизни дырочного состояния образовавшегося иона и h - постоянная Планка. Поскольку время жизни дырки (Ат) уменьшается с увеличением абсолютного значения энергии уровня, то для отдельных атомов должно наблюдаться уменьшение ширины линий РЭС спектров с уменьшением энергии связи электронов. В случае U02 и триоксида урана наблюдается обратная картина. Это послужило причиной широкого теоретического и экспериментального исследования природы химической связи в соединениях актинидов. Было установлено, что одной из причин уширения линий РЭС спектров рассматриваемой низкоэнергетической области энергий связи электронов актини-