ЭПР полирадикальных ортохинонных комплексов металлов: структуры и механизмы превращений

• Автор: Козинцев, Александр Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ:
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Спектры ЭПР полирадикальных комплексов

1.1.1. Интерпретация спектров ЭПР многоспиновых систем

1.1.2. Спектры ЭПР триплетных систем

1.1.3. Спектры ЭПР квартетных систем

1.2. Бирадикальные и трирадикальные семихинонные комплексы металлов

1.2.1. ЭПР-спектры и определение числа парамагнитных

центров

1.2.2. Расчет структуры комплексов полуэмпирическими методами

1.2.3. Способы получения высокоспиновых комплексов диамагнитных металлов
1.3. Активные центры на поверхности оксида алюминия
Глава 2. Образование высокоспиновых центров при взаимодействии растворов ортобензохинонов и пирокатехинов с поверхностью у-АЬОз
2.1. Наблюдение и идентификация высокоспиновых центров

2.2. Условия и техника проведения эксперимента
2.3. Результаты эксперимента и возможная схема процесса
Глава 3. Образование семихинонных полирадикалов на поверхности ТЮг
3.1. Методы и техника исследования
3.2. Наблюдаемые центры: спектры и структура
3.3.Превращение парамагнитных комплексов титана
Приложение. Метод сингулярных проекций и анализ спектров многокомпонентных систем
П.1. Описательные характеристики наблюдаемых спектров
П.2. Вводные понятия теории
П.З. Результаты обработки экспериментальных спектров
Основные результаты и выводы
Список литературы

Введение.
Актуальность темы.
Высокоспиновые комплексы представляют большой интерес для многих областей современной физики и химии. Спин этих соединений составляется, по-преимуществу, из спинов электронов внешних £■ и б-оболочек координирующего металла. В последние годы внимание исследователей привлекают комплексы, в которых носителями парамагнетизма являются лиганды с нескомпенсированными электронными спинами - радикалы. Полир адикальные комплексы металлов являются модельными системами для изучения спин-спиновых взаимодействий. Исследования в этой области связаны с перспективой создания новых органических магнитных материалов.
В представленной работе исследуются процессы образования полирадикальных комплексов металлов, протекающие при взаимодействии растворов ортохинонов и пирокатехинов с поверхностью оксидов металлов. Характерной особенностью этих
процессов является то, что формирование комплексов с

максимальным координационным числом на последней стадии реакции сопровождается полным отрывом иона металла от кристаллической решетки оксида и выходом комплекса в раствор.
Многие оксиды, на которых идет реакция, используются в качестве катализаторов (или входят в их состав) и характеризуются большой прочностью связей в решетке. Показанная возможность разрушения твердой матрицы оксида, использующегося в качестве катализатора (нерасходуемого реагента), определяет важность
$700 см"1), связываются с местами А, Г, Б, Д и В. Каждый центр имеет эазличную локальную плотность заряда: центр типа А с 4 ионами О2" в качестве шижайпшх соседей является наиболее отрицательным (основной центр), а *ентр типа В, не имеющий соседей, а связанный с тетраэдрическим ионом А13+, наиболее положительный (кислотный центр).
Согласно модели Кнозингера на дегидроксилированной поверхности 1203 также наблюдается пять типов ОН-групп. Но их свойства определяются лруктурой того фрагмента, с которым они связаны.
В результате взаимодействия соседних гидроксильных ионов происходит даление основных ОН-групп и образование различных анионных вакансий ЛКЦ). Структура образующихся ЛКЦ определяется структурой фрагмента, от :оторого произошло удаление ОН-групп. Удаление ОН-группы 1-го типа (олжно привести к образованию анионной вакансии, представляющей собой рехкоординированный ион А13+, а удаление ОН-групп 3-го типа приводит к озникновению кислотного центра с двумя пятикоординированными ионами Ч3+.
Н Н Н
ОН . . О ,0 . о , он
I / |/М !/!/ 1/
А1 А1 А1 А1 А1 А1 А1 А
/1 /1 /1 /| /1 /1ЧАЬ/|Х
/ | / I / 1 / I /1 / I 4 / I

1. 2. 3. 4. 5.
Из модели Кнозингера следует неоднородность ЛКЦ. Наиболее сильные ОКЦ на поверхости А120з трехкоординированные ионы А13+. Они занимают етраэдрические позиции в структуре оксида алюминия, углубленные тносительно первого слоя атомов кислорода и открывающиеся в процессе егидроксилирования. В зависимости от условий эти положения могут анимать гидроксильные группы и другие вакансии. Результаты работы [47, 48] о исследованию поверхности А1203 с помощью адсорбции нитроксильных