Исследование молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах методами 2Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния

• Автор: Колоколов, Даниил Игоревич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Оглавление
1 Введение
2 Литературный обзор
2.1 Селективные сорбенты воды на основе соли СаСЬ и мезопористого силикагеля
2.1.1 Структура стабильных гидратов соли СаС12Х71Н20 (тг=2,4,6) в массивном и панодисперсном состояниях
2.1.2 Задачи
2.2 Молекулярная подвижность углеводородов удерживаемых в цеолитах
2.2.1 Динамика линейных алканов СпН2п+2 в норах цеолита 5А
2.2.2 Динамика к-бутана С4Н10 в порах цеолита ZSM
2.3 Структурная подвижность каркаса гибридных пористых материалов М1Ь-
47(У) и М1Ь-53(Сг)
3 Экспериментальная часть
3.1 Материалы
3.1.1 Массивные и нанодисперсные гидраты соли СаС12
3.1.2 Цеолиты
3.1.3 Металлоорганические пористые структуры
3.1.4 Адсорбаты
3.2 Приготовление образцов
3.2.1 2Н ЯМР твёрдого тела
3.2.2 Квазиупругос рассеяние нейтронов
3.3 Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР твёрдого тела
3.3.1 Регистрация 2Н ЯМР спектров твёрдого тела
3.3.2 Регистрация спин решеточной Т 2Н релаксации
3.3.3 Регистрация спин-епиновой Т 2Н релаксации
3.3.4 Обработка экспериментальных данных
3.4 Численное моделирование 2Н ЯМР спектров и Т,Т2 времен спиновой релаксации в присутствии движения
3.5 Методика проведение эксперимента по квазиупругому и неупругому рассеянию нейтронов
3.5.1 Регистрация рассеяния нейтронов
3.5.2 Обработка экспериментальных данных
3.6 Численное моделирование спектров квазиупругого и неупругого рассеяния нейтронов
3.7 Дополнительное программное обеспечение
4 Подвижность воды в массивных и нанодисперсных гидратах СаСхпНгО (п=2,4,6)
4.1 2Н ЯМР спектроскопия твердого тела
4.1.1 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров
4.1.2 Анализа температурной зависимости времён 7. Т2 релаксации
4.1.3 Обсуждение
4.2 Квазиупругое и не упругое рассеяние нейтронов
4.2.1 Квазиупругое рассеяние нейтронов
4.2.2 Неупругое рассеяние нейтронов
4.2.3 Обсуждение
4.3 Заключение
5 Подвижность углеводородов удерживаемых в порах цеолитов
5.1 Вращательная динамика линейных алкаиов в порах цеолита 5А
5.1.1 Общее замечания о динамике линейных алканов
5.1.2 Экспериментальные результаты
5.1.3 Подвижность п-гексана
5.1.4 Подвижность тг-Сз-л-Сог алканов
5.1.5 Обсуждение
5.1.6 Заключение
5.2 Динамика п-бутана в порах цеолита ЯЭМ
5.2.1 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров
5.2.2 Анализ спин решеточной 2Н ЯМР релаксации
5.2.3 Заключение
6 Структурная подвижность каркаса гибридных пористых материалов М1Ь-47 м М1Ь
6.1 2Н ЯМР спектроскопия твердого тела
6.2 Квазиупругое рассеяние нейтронов
6.3 Заключение

Выводы
Литература
движения. Каждая группа в свою очередь делится из физических соображений, на отдельные моды, которые также предполагаются независимыми (впрочем это не является обязательным условием, если есть возможность вычислить общую корреляционную функцию). Формализуя последнее утверждение получим упрощенное выражение:
Зш(т) = (1>®(П«(0))(П,„(т))),«,(£>гь(П1(0))Г>(П1(г)))1па... (3.38)
<ОЫ0))Ыт))),п
Поставленная таким образом задача достаточно легко формализуется для самых разнообразных моделей молекулярной динамики, Получение временной корреляционной функции есть самостоятельная (часто нетривиальная) задача, решаемая в рамках методов физической кинетики и, как правило, сводится к поиску функции Грина для уравнения в частных производных. Тем не менее, для большинства простых видов непрерывных движений ориентационные корреляционные функции выражаются аналитически и их вид давно известен [80). Больший интерес представляет алгоритм получения корреляционной функции для динамики посредством прыжкового обмена между доступными положениями [89), поскольку позволяет достаточно хорошо описать широкий класс различных внутримолекулярных движений [93] (прыжковый обмен это квазиклассический предел, который хорошо работает когда величина барьера между соседними положениями удовлетворяет условию: &и > ШВТ).
Алгоритм построения корреляционной функции для прыжкового обмена достаточно прост [21,91,92): пусть имеется N соседствующих положений в пространстве, между которыми выбранный нами атом дейтерия может перемещаться при помощи прыжкового обмена. Тогда с каждым положением будет связана своя система координат, в которой тензор взаимодействия диагонален (по сути это и есть ГСО введенная в выше). Далее выберем новую систему координат, которую будем считать неподвижной (КСО, см. выше). Теперь остается вычислить N матриц поворотов между неподвижной системой координат (КСО) и ГСО и 1-м положением. Выбор неподвижной системы координат, произволен, поскольку в итоговое выражение входят только относительные угловые смещения при обмене, по как правило, физически обоснованный выбор КСО существенно упрощает вычисление углов поворота, а также делает более ясной физическую интерпретацию результата. Итак, имея N матриц поворотов -Оаь(Г2(), корреляционная функция вычисляется по формуле [21,92]:
(В$(пм{0))О™ЧП„(т)))1пШ = 2о%п‘)О%(Пк)Реч(1)р(1,0к,т) (3.39)

Здесь /%(£) есть равновесная вероятность найти дейтерий в I-той позиции, а р(1.,0к,т) -условная вероятность того что если в момент времени £ = 0 дейтерий находился в I-той позиции, то в момент времени { = г он будет находится в /с-той позиции. Оператор условной вероятности есть попросту функция Грина для системы дифференциальных уравнений на вероятность:
(3.40)