Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением наночастиц сульфатированного оксида циркония

• Автор: Канажевский, Владислав Вацлавович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ:

Постановка задачи

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Предшественники катализаторов

. Цирконий

Химия водных растворов солей циркония

Алкоксиды циркония, гидролиз

Кристаллографические исследования структуры неорганических солей циркония

Строение комплексов в растворах неорганических солей циркония

Строение комплексов алкоксидов циркония в растворах

Особенности сульфатирования соединений циркония в растворах

Катализаторы скелетной изомеризации алканов
Изомеризация углеводородного скелета
Механизм действия и кислотные свойства поверхности катализаторов на основе
сульфатированного оксида циркония
Представления о строении активных центров катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
Методика приготовления растворов соединений циркония
Растворы п-бутоксида циркония в п-бутаноле
Растворы неорганических солей циркония
Растворы неорганических солей и гидроксида циркония в серной кислоте
Нанесение комплексов из растворов соединений циркония в серной кислоте на оксид
титана
Методика приготовления катализаторов
Методика контроля приготовленных катализаторов методами ІСРл НДТЕМ
Методика проведения каталитических испытаний
Методика ЕХАЕ8-спектроскопии
Методика регистрации спектров поглощения в режиме на пропускание
Методика выделения дальней тонкой структуры спектров
Методика определения структурных характеристик из спектров ЕХАЕЗ
Постановка эксперимента для метода ЕХАЕЗ-спектроскопии
Методика малоуглового рентгеновского рассеяния
Основные параметры структуры, определяемые методом МУРР
Функции распределения частиц по размерам
Экспериментальная установка
Методика постановки эксперимента МУРР
ИК-ФУРЬЕ, КР- И ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ГЛАВА III. РАСТВОРЫ Х-БУТОКСИДА ЦИРКОНИЯ ВІЧ-БУТАНОЛЕ
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния
Данные ЕХАРБ

Данные моделирования структуры методом молекулярной механики
Изменение строения комплексов под воздействием различных факторов
Перспективы использования комплексов из растворов и-бутоксида циркония в процессе приготовления катализаторов скелетной изомеризации
ГЛАВА IV. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ЦИРКОНИЯ
Данные, полученные методами оптической спектроскопии
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния
Данные ЕХАРБ
Данные моделирования структуры методом молекулярной механики
Перспективы использования комплексов из растворов соединений циркония в процессе приготовления катализаторов скелетной изомеризации
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния
Данные ЕХАРБ-спектроскопии
Гидроксид циркония
Оксихлорид циркония
Модель строения комплексов циркония в растворах серной кислоты
Гидроксид циркония
Оксихлорид циркония
Особенности процесса сульфатирования комплексов циркония в растворе
Нанесение комплексов, сульфатированных в растворе
ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Результаты приготовления катализаторов
Нанесение наночастиц циркония на у-А^Оз и фосфатированный у-А^Оз
Нанесение наночастиц циркония на ТЮг и фосфатированный ТЮ2
Возможности синтеза монодисперсных нанесенных наночастиц й их использование
для изучения строения активного компонента катализаторов
Результаты каталитических испытаний
Данные ЕХАБЗ-спектроскопии
Адсорбция бутана
Адсорбция водорода
ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Процесс скелетной изомеризации легких алканов представляет большой практический интерес для создания высокооктановых моторных топлив. В последние годы активно ведется работа в этом направлении. В основном исследуются цеолитные катализаторы г8М-5 и катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые являются наиболее активными. Активность циркониевых катализаторов связывают с наличием суперкислотных центров на их поверхности, образующихся благодаря присутствию сульфатных групп.
Основным препятствием, мешающим использованию сульфатированных диоксидов циркония в промышленности для скелетной изомеризации алканов, является их быстрая дезактивация. Ее связывают с образованием углеродных продуктов уплотнения на поверхности катализатора. Изучение механизма скелетной изомеризации может помочь решить эту проблему.
До сих пор исследовались катализаторы, приготовленные из массивного Тх02 с развитой поверхностью, обработанного серной кислотой. При такой обработке модифицируется только поверхность. Поскольку большая часть циркония в этих системах находится в объеме и соотношение поверхность/объем мало, стандартные физические методы, разработанные для исследования нанесенных катализаторов, не могут быть применены.
Подавляющее большинство опубликованных на настоящий момент работ концентрирует внимание на величине каталитической активности при разнообразных условиях реакции изомеризации алканов различного молекулярного веса, на измерении кислотности поверхности катализаторов, на попытках установить механизм их действия без детального, а главное прямого изучения строения поверхности катализатора и его эволюции в процессе реакции. Известные па настоящий момент попытки изучения строения 'поверхности и свойств массивного оксида циркония осуществлены с применением оптической спектроскопии в сочетании с данными других методов. Например, ИК-спектроскопия и вакуумный микровесовой метод, ИК-спектроскопия и расчеты методом аЬ тНго, *Н МАС ЯМР и КР-спектроскопия, метод порошковой дифракции и ИК-спектроскопия, а также ЯМР с использованием (СНз)зР в качестве пробной молекулы.
Несмотря на множество использованных методик, нет единого мнения о строении и свойствах активного компонента катализаторов. Каждая группа исследователей предлагает свою модель строения активного компонента и, зачастую, свой механизм

29.8 А
1 №2а
| №5
| №6а
- 1 №7а
, 1 80.9 А 1 89.4 А Т" ' 1 1 1 1 ■
0 20 40 60 80^100 120^140 160 180 200
Размер, А
Рис. 13. Распределения плоских частиц в растворах бутоксида циркония по толщинам, полученные в приближении плоских дисков.
Обработка данных в приближении плоских частиц [103] для всех образцов дала одинаковое распределение по средней толщине (Рис. 13). Это распределение имеет четко выраженный максимум на 29.8 А. Протяженность плоских частиц установить не удалось, поскольку она выходит за диапазон измеряемых размеров, и, по-видимому, на порядок превышает толщину. На кривых также видны слабовыраженные дополнительные максимумы, которые, по всей видимости, отвечают некой упорядоченности ассоциатов в растворе.
Рис. 14. Интенсивность МУРР от 20. Старение раствора бутоксида циркония.