Исследование короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикальных пар методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ)

• Автор: Лебедева, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 125 с. : ил

Оглавление
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях

1.1.1. Химическая поляризация ядер (ХПЯ)

1.1.2. Стимулированная поляризации ядер (СПЯ). Проявление обменного взаимодействия и спин-селективной гибели в спектрах СПЯ

1.1.2. ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля (ХПЯПВМП)

1.2. Радикальные пары с ограниченной подвижностью

1.2.1. Короткоживущие бирадикалы в фотохимических реакциях. Исследование короткоживущих бирадикалов методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ, ХПЯ и СПЯ
1.2.2. Радикальные пары в мицеллах. Исследование мицеллизованных радикальных пар методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ, ХПЯ и СПЯ. Влияние температуры и концентрации солей на свойства мицелл
1.3. Последовательные бирадикалы и Радикальные пары в гомогенных и мицеллярных растворах
1.4. Магнитные и спиновые эффекты в присутствии стабильных нитроксильных радикалов
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ БИРАДИКАЛОВ МЕТОДОМ СПЯ
2.1. Введение
2.2. Модель расчёта СПЯ в последовательных бирадикалах
2.3. Основные закономерности СПЯ последовательных бирадикалов
2.3.1. Влияние константы трансформации первичного бирадикала во вторичный

2.3.2. Влияние величины обменного взаимодействия на спектры СПЯ последовательных бирадикалов
2.3.3. Особенности формирования СПЯ в симметричных бирадикалах
2.4. Экспериментальная установка
2.5. Результаты
2.6. Обсуждение результатов
2.6.1. Ацил-алкилъные бирадикалы
2.6.2. Бис-алкильные бирадикалы
2.7. Заключение
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ МИЦЕЛЛИЗОВАННЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР МЕТОДОМ СПЯ
3.1. Введение
3.2. Модель расчёта СПЯ последовательных мицеллизованных радикальных парах.
3.3. Основные закономерности формирования СПЯ в последовательных мицеллизованных радикальных парах
3.4. Результаты
3.5. Обсуждение
3.5.1. Фотолиз дибензилкетона (ЦБК)
3.5.2. Фотолиз метилдибензилкетона (МеДБК)
3.5.3. Фотолиз 2,2 ',4,4'- тетраметил-диметилацетон дикарбоксилата (ТДЦ)
3.5.4. Сравнение спектров СПЯ последовательных бирадикалов и
мицеллизованных РП
3.6. Заключение
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ДОБАВЛЕННОЙ СОЛИ (N30) НА СВОЙСТВА МИЦЕЛЛ МЕТОДОМ СПЯ
4.1. Введение
4.2. Результаты
4.3. Обсуждение
4.3.1. Влияние температуры на спектры СПЯ мицеллизованных РП
4.3.2. Влияние концентрации добавленной соли (ЫаС1) на спектры СПЯ мицеллизованных РП
4.3.3. Влияние температуры на кинетики СПЯмицеллизованных РП
4.3.4. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на кинетики СПЯ
• мицеллизованных РП
4.4. Заключение
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ (НА ПРИМЕРЕ ТЕМПО) НА СПЯ БИРАДИКАЛОВ И РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРАХ
5.1. Введение
5.2. Исследование влияния ТЕМПО на спектры и кинетики СПЯ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ БИРАДИКАЛОВ
5.3. Исследование влияния ТЕМПО на спектры СПЯ и ДПЯ радикальных пар в гомогенных растворах
5.4. Кинетика ХПЯ в слабых магнитных полях в реакциях углеродцентрированных радикалов в присутствии ТЕМПО
5.5. Заключение
ВЫВОДЫ

полимеров. Кроме того, нитроксильные радикалы применяются в качестве “спиновых катализаторов", ускоряющих скорость триплет-синглетной конверсии в радикальных парах и бирадикалах, и таким образом, влияющих на выход продуктов радикальных реакций.
В последнее время “контролируемая” радикальная полимеризация является предметом значительного интереса, как со стороны фундаментальной науки, так и промышленности. Ожидаются очень важные применения контролируемой радикальной полимеризации, поскольку она позволяет преодолеть основные ограничения обычной полимеризации. Эти ограничения обусловлены формированием полимера в реакциях взаимной рекомбинации промежуточных растущих радикальных цепей, поэтому осуществляется лишь слабый контроль распределения по молекулярным весам, функциональностям концевых групп и структурам цепей. Напротив, в контролируемой полимеризации получаются полимеры с реакционно-активными концевыми группами. Степень их полимеризации увеличивается линейно с конверсией, и определяется соотношением концентраций мономера и инициатора. Индекс полидисперсности уменьшается с увеличением конверсии и часто становится близким к единице, и полимерные цепи могут быть продолжены, чтобы получить блочные кополимеры и другие сложные структуры.
В публикациях Риззардо [116] и Джорджса [117] нитроксиды впервые были использованы в качестве участников контролируемой радикальной полимеризации. Впоследствии было показано [118], что для успешного протекания контролируемой полимеризации необходимо соблюдение некоторых соотношений скоростей нескольких реакций. Время полимеризации и индекс полидисперсности, то есть качество полимера, определяется константой скорости рекомбинация нитроксидов и углеродцентрированных растущих радикальных цепей, а также константами скоростей обратной реакции и реакции распада полимерного алкоксиамина. Варьируя соотношения этих скоростей, можно контролировать процесс радикальной полимеризации. Для оптимизации процесса контролируемой радикальной полимеризации необходимо знать значения этих констант. Чаще всего эти константы измеряют традиционными оптическими или магнитно-резонансными методами, такими как лазерный импульсный фотолиз, ЭПР и ХПЯ с временным разрешением. В некоторых случаях применение оптических методов затруднено, поскольку спектры поглощения промежуточных частиц могут перекрываться.
В последние годы большое внимание уделяется исследованию магнитных
взаимодействий и спиновой динамики систем с суммарным спином большим 1.