Резонансное образование отрицательных ионов молекулами дибензо-пара-диоксина, некоторых родственных соединений и их распад

• Автор: Хатымов, Рустем Владиславович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 167 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. МОЛЕКУЛЫ С «ЛИШНИМ» ЭЛЕКТРОНОМ:

ОБРАЗОВАНИЕ И ДИССОЦИАТИВНЫЙ РАСПАД (литературный обзор)

1. Суть явления ДЗЭ и терминология

2. Состояние теории ДЗЭ

3. Экспериментальные методы исследования процессов электронно-молекулярного взаимодействия

4. Термохимический подход к процессам ДЗЭ

5. Правила формирования масс-спектра ОИ ДЗЭ

6. «Проблема хлорбензола»

7. О методике идентификации резонансов
8. Общая характеристика хлорсодержащих
ароматических экотоксикантов
ГЛАВА II. МАСС-СПЕКТРОМЕТР В РЕЖИМЕ РЕЗОНАНСНОГО
ЗАХВАТА ЭЛЕКТРОНОВ (методика эксперимента)
1. Требования к масс-спектрометру ОИ ДЗЭ
2. Описание масс-спектрометра МИ-1201 в режиме регистрации ОИ
3. Получение масс-спектров ОИ РЗЭ
4. Определение характеристических величин процессов РЗЭ
4.1. Измерение энергетического положения максимумов пиков
КЭВ и энергии появления ОИ
4.2. Определение сечений ДЗЭ
5. Метод накопления сигнала ионного тока
5.1. Техническая реализация накопления сигнала ионного тока
5.2. Постоянная времени системы регистрации
5.3. Способы ускорения накопления кривых эффективного выхода
5.4. Программная реализация накопления сигнала ионного тока

ГЛАВА III. ДИССОЦИАТИВНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ ХЛОР- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (эксперимент и обсуждение результатов)
1. Фенол, хлорбензол и изомеры хлорфенола
1.1. Масс-спектры ОИ ДЗЭ
1.2. Энергетика образования ОИ
1.2.1. Ионы [М-H]“
1.2.2. Ионы СГ
1.2.3. Ионы [М-Cl]“
1.2.4. Ионы [M-H-C1] , [М-2НГ и [М-2Н-С1]“
Краткие выводы к разд 1.
1.3. Резонансные состояния в молекулах фенола,
хлорфенола и хлорбензола
1.3.1. Идентификация средне- и высокоэнергетических PC
1.3.2. Низкоэнергетические резонансные состояния фенолов
1.3.3. Предиссоциативный механизм образования ионов
[М-Н]”из фенолов
1.3.4. К вопросу об образовании ионов СГ
Краткие выводы к разд. 1.
2. Дибензо-яяра-диоксин и его хлорзамещенные
2.1. Описание масс-спектров ОИ ДЗЭ ДД и ХДД
2.2. Идентификация резонансных состояний в молекулах диоксинов
2.3. Дибензо-н-диоксин и его монохлорзамещенные: перегруппировочные процессы при отрыве атома хлора
Краткие выводы к разд.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
мс - масс-спектрометрия Та - время жизни иона относи-
он - отрицательные ионы тельно автонейтрализации
пи - положительные ионы Ее - энергия электронов
мои - молекулярные ОИ р Мчакс - энергия максимума
РЗЭ - резонансный захват ЕА резонансного пика
электронов - электронное сродство
дзэ - диссоциативный захват АЕ - энергия появления ОИ
электронов В - энергия разрыва
кэв - кривая эффективного химической связи
выхода Е* - избыточная энергия
РС ФЭС - резонансное состояние - фотоэлектронная спектроскопия ДН° процесса - стандартная энтальпия образования
ИИ - ионизационный потенциал ДЄ]/2 - энергетическое распределе-
УФ - ультрафиолетовый ние электронов на полувысоте
ик — инфракрасный ки - камера ионизации
этс - электронно-трансмиссионная спектроскопия том - трохоидальный электронный
спээ - спектроскопия потерь монохроматор
энергии электронов имч - индикатор массовых чисел
МО - молекулярная орбиталь пэ - приемник электронов
ВЗМО - высшая занятая МО ВАХ - вольтамперная
нвмо - низшая вакантная МО характеристика
8 - синглет(ный) УПТ - усилитель постоянного
т - триплет(ный) тока
РІІ - фенил (СбН5’) ВЭУ - вторично-электронный
На1 - атом галогена умножитель

МОИ в этом состоянии, и было предположено, что энергетическое расщепление между ними очень мало [86] (для дальнейших рассуждений обозначим этот факт ЕАі« ЕА2 = ЕАід). Реакция мономолекулярного распада С6Н5СГ —» СДЗ5* + СГ в обсуждаемой энергетической области приводит к продуктам, имеющим полное неприводимое представление Аі(С6Н5*)®А1(СҐ) = Аь которое не коррелирует ни с одним из возможных материнских состояний (А2 и В]). Таким образом такой процесс ДЗЭ запрещен. Ближайшее РС, из которого разрешен указанный распад, в хлорбензоле обнаружен гораздо выше по энергии: МО А, (а*-типа) при ЕА3 = 2.5 эВ [86], однако в экспериментах по ДЗЭ какие-либо диссоциативные процессы в этой области энергии не были обнаружены [5].
Д.Кларке и С.Коулсон предложили гипотезу о двухстадийном процессе ДЗЭ [87], согласно которой захват электрона происходит на одну из ті*-МО (как назвали этот процесс позднее, захват на «к-электронную антенну» бензольного кольца [88]), затем система посредством безызлучательного перехода оказывается в распадном состоянии а* (точка С на рис. 1.7). Такие процессы, когда захват электрона происходит в одной части молекулы, а затем этот заряд переносится на другую часть (на атом С1, в данном случае), в последние годы принято называть внутримолекулярным диссоциативным переносом электрона [89]. Возможность такого перехода между электронными состояниями различной симметрии авторами [87] была объяснена столкновениями исследуемых молекул с молекулами буферного газа, используемого для замедления электронов в методе электронного роя. Наблюдение же ионов СГ методом МС ОИ ДЗЭ, где соблюдается требование об однократности столкновений между частицами, однако, потребовало вовлечения других предположений, как то:
- Дж. Милхауд [84], манипулируя основами теории точечных групп, пыталась вовлечь в рассмотрение направление полета электрона, захватываемого молекулой хлорбензола. Вследствие недостаточной аргументированности такого подхода, эта идея не была принята в кругу исследователей;
- П.Д.Барроу и др. отстаивают позицию, которая была сформулирована П.Фриманом и др. (работа [90] и ссылки в ней); согласно ей в молекулярном