Механизм образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при надтепловых энергиях электронов

• Автор: Туймедов, Георгий Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ГЛАВА I. РЕЗОНАНСНЫЙ НЕДИССОЦИАТИВНЫЙ ЗАХВАТ НАДТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ 1.1. Общие понятия. Терминология

§ 1.2. Классификация резонансных состояний отрицательных

молекулярных ионов

§1.3. Недиссоциативный захват электронов в надтепловой областях энергии с образованием долгоживущих отрицательных молекулярных ионов
§ 1.4. Критический обзор концепций, объясняющих аномально большое время жизни некоторых отрицательных молекулярных ионов, образующихся при надтепловой области энергии электронов

§ 1.5. Экспериментальные и теоретические исследования азобензолов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§2.1. Масс-спектрометр в режиме резонансного захвата электронов

§ 2.2. Деконволюция

§ 2.3. Методы квантовой химии
ГЛАВА III. ИНТЕРКОМБИНАЦИОННАЯ КОНВЕРСИЯ В ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНАХ КАК МЕХАНИЗМ ЗАДЕРЖКИ АВТООТЩЕПЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
§3.1. Дублет-квартет интеркомбинационная конверсия. Гипотеза

§ 3.2. Экспериментальные факты. Сходные объекты - различное поведение
§ 3.3. Отнесение низкоэнергетичных резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов в имидах пиромеллитовой и фтале-вой кислот, в производных фенола и азобензола
§ 3.4. Построение поверхностей потенциальной энергии
§ 3.5. Эволюция резонансных состояний отрицательных
молекулярных ионов
§ 3.6. Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов молекулами парабензохинона
§ 3.7. Построение поверхностей потенциальной энергии, конверсия
дублет - квартет в парабензохиноне

ГЛАВА IV. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ИОНОВ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ МОЛЕКУЛ
§4.1. Перегруппировочные процессы при образовании отрицательных
ионов
§ 4.2.Температурные зависимости процессов образования отрицательных молекулярных ионов в азобензоле, фталиде и их производных
§ 4.3. Особенности образования ионов [М-Н]- молекулами, содержащими ОН-группу
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ
т время жизни отрицательного молекулярного иона относительно автоотщепления электрона
°М отрицательный молекулярный ион с мультиплетностью дублета
03м' отрицательный молекулярный ион основного электронного состоя-
ния
°м~ отрицательный молекулярный ион с мультиплетностью квартета
8, первый синглетный переход
т, первый триплетный переход
АБ азобензол
ВМО вакантная молекулярная орбиталь
Езл энергия электронов
ЗМО занятая молекулярная орбиталь
ипк имид пирометилловой кислоты
ИФК имид фталевой кислоты
КВФР колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс
кэв кривая эффективного выхода
м мультиплетность
м нейтральная молекула в основном состоянии
м~ отрицательный молекулярный ион
МО молекулярная орбиталь
МОР межоболочечный резонанс
мс масс-спектр, масс-спектрометр, масс-спектрометрия
нвмо низшая вакантная молекулярная орбиталь
ои отрицательный ион
ОМИ отрицательный молекулярный ион
п-БХ парабензохинон
ппэ поверхность потенциальной энергии
РЗЭ резонансный захват электронов
РС резонансное состояние
РФ резонанс формы
сэ сродство молекулы к электрону
ФК франк-кондоновский
ЭВФР электронно-возбужденный фешбаховский резонанс
ЭИ энергия ионизации

первая представляет собой минимум ППЭ. Таким образом, инверсионный механизм изомеризации требует преодоления барьера. Напротив, торсионный механизм, как показано в [74, 83], монотонно ведет к минимуму вблизи закрученной геометрии, откуда очень быстро происходит переход в 80. это указывает на то, что данный механизм является наиболее благоприятным для изомеризации АБ в триплетном состоянии.
На рис. 3 и 4 представлены сечения ППЭ вдоль торсионной координаты, полученные соответственно методами ТО-ЭРТ и М8-СА8РТ2 [85]. Энергии возбужденных синглетных состояний рассчитаны с 10° интервалом для геометрии оптимизированного основного состояния. Следует отметить, что минимум ППЭ для Т1 расположен не точно над барьером Бо, а несколько смещен в сторону транс-пзомера. Это указывает на то, что при возбуждении обоих изомеров в состояние Т] образуется преимущественно транс-форма. Действительно в [94] показано, что квантовый выход транс—>цис процесса составляет величину 0,085, в то время как для цис-транс процесса он равен 1.
Рис. 3. Поверхности потенциальной энергии вдоль торсионной координаты в азобензоле, полученный методом ТО БРТ в [85]. Синглеты - сплошные линии; - триплеты Ті - окружности, Т2 - ромбы.