Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона

• Автор: Федунов, Роман Геннадиевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Глава 1. Подходы к исследованию неравновесных эффектов в реакциях переноса электрона в конденсированных средах. Литературный обзор
1.1. Введение
1.2. Теория переходного состояния. Перенос электрона в модели Маркуса. Экспоненциальная кинетика
1.3. Квантовая теория, золотое правило Ферми. Введение спектральной плотности, - главной динамической характеристики среды. Первые нестационарные теории переноса электрона
1.4. Диффузионная динамика в параболическом потенциале.
Стохастическое моделирование. Неэкспоненциальная кинетика в реакциях сверхбыстрого переноса электрона
1.5. Экспериментальное наблюдение неэкспоненциальной кинетики. Связь теории с экспериментом, количественные оценки характерных параметров моделей
1.6. Заключение и выводы
Глава 2. Влияние параметров импульса возбуждения на приготовление начального состояния и динамику рекомбинации заряда для двухуровневой системы в рамках неравновесного золотого правила Ферми
2.1. Введение
2.2. Модель
2.3. Динамика рекомбинации заряда
2.4. Приведенная матрица плотности возбужденного состояния
2.4. Выводы
Глава 3. Стохастическое моделирование сверхбыстрой рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на динамику процесса
3.1. Введение

3.2. Модель
3.3. Численный алгоритм
3.4. Результаты численных расчетов
3.4.1. Результаты для модели с одной дебаевской модой
3.4.2. Результаты для модели с двумя дебаевскими модами
3.4.3. Динамика населенности возбужденного состояния
3.4.4. Влияние колебательной когерентности волнового пакета на спектральный эффект
3.4.5. Спектральный эффект в терминах динамики центра тяжести волнового пакета, полуколичественное описание
,«Г
3.5. Сравнение с экспериментальными результатами
3.6. Выводы
Глава 4. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на сверхбыстрый фотоиндуцированный перенос электрона для трехуровневой системы в рамках неравновесного золотого правила Ферми
4.1. Введение

4.2. Динамика населенности и скорость процесса фотоиндуцированного переноса электрона
4.2.1. Модель, включающая только классические ядерные моды
4.2.2. Гибридная модель
4.3. Результаты и обсуждения
4.4. Вычисление угла поворота координаты реакции, для модели линейной однородной диэлектрической среды
4.5. Выводы
Заключение
Литература
Актуальность темы.
Перенос электрона является одной из самых распространенных химических реакций, присутствующей в качестве элементарной стадии во многих химических и биологических процессах; например, в окислительновосстановительных процессах, в электрохимических реакциях, в фотосинтезе. Интерес к исследованию элементарной реакции переноса электрона обусловлен тем, что при ее экспериментальном изучении можно выбирать простые молекулярные объекты, в которых реакция не осложняется разрывом и образованием химических связей. Участниками реакции являются — донор электрона (окислительный агент) и акцептор электрона (восстановительный агент), причем в качестве донорно-акцепторной пары могут выступать как отдельные молекулы или ионы, так и связанные фрагменты в пределах одной молекулы или молекулярного комплекса.
Перенос электрона часто наблюдается в фото индуцированных химических реакциях. После поглощения фотона, нейтральная молекула переходит в возбужденное состояние, при этом существенно изменяются ее донорно-акцепторные свойства. Под действием короткого лазерного импульса удается создать значительную концентрацию молекул в возбужденном состоянии, которые могут играть роль донора или акцептора электронов. Если в растворе находятся также молекулы другого типа, то за счет переноса электрона происходит «тушение» возбужденного состояния с образованием продуктов реакции — пары ион-радикалов. Дезактивация ион-радикальной пары может происходить в результате диффузионного разделения или в процессе обратного переноса электрона.
Диффузионная стадия отсутствует в соединениях, в которых донор и акцептор образуют химический комплекс. Как правило, схема такой реакции включает три электронных состояния: основное, локально возбужденное и состояние с разделенным зарядом. Практический интерес представляют, процессы разделения и рекомбинации заряда. Наблюдая за динамикой
Подставляя (2.23) в (2.11) и предполагая, что выполняется следующее неравенство:
^дГг«!’ (2'24)
г, 4£ВГ
окончательно для диагонального элемента матрицы плотности получим:
А,(б.0) = ^ ехр|- 1, (2.25)
где а2 = (г2 + т]) 1, = 1{2ЕгквТ), д = 2£г + 5соестгт2, 5сое = ае + АО - Ег.
Этот результат легко может быть обобщен на модели, включающие несколько дебаевских мод
ч-хр|-(2
где д = (01,02»—»б»)» й = й ~ 2£г(, Еп - энергия реорганизации г-ой моды со временем релаксации г,.
Из уравнения (2.26) следует, что начальное положение максимума волнового пакета определяется величиной:
й=2£„[1 (2-27)
где ст величина, определенная в уравнении (2.25), является дисперсией начального распределения в направлении перпендикулярном линии пересечения термов, Ег Ег1. Распределение вдоль линии пересечения термов является термическим. Для энергии реорганизации в 1 эВ, при комнатной температуре и длительности импульса порядка десятка фемтосекунд, выполняется неравенство те » ть. В этом случае уравнение (2.27) может быть переписано в более простой форме: