Газофазные реакции органофторсиланов типа RSiF3, инициируемые инфракрасным лазерным излучением

• Автор: Дементьев, Пётр Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Обзор литературы
§1.1 Методы получения органотрифторсиланов
1.1.1 Получение органотрихлорсиланов
1.1.2 Получение галогенированных органотрихлорсиланов
1.1.3 Фторирование органотрихлорсиланов
§ 1.2 Электронное строение фторсиланов
1.2.1 Спектральные данные
1.2.2 Кинетические данные
1.2.3 Расчетные данные
§ 1.3 Постановка задачи
Глава 2. Материалы и методы
§2.1 Приготовление веществ
§ 2.2 Экспериментальная установка
§ 2.3 Квантовохимические расчеты
Глава 3. Сравнительное исследование алкилтрифторсиланов
§3.1 Инфракрасные спектры и многофотонное поглощение
§ 3.2 Инфракрасная лазерная фотодиссоциация
§ 3.3 Энергии разрыва связей
Глава 4. Исследование влияния колебательного возбуждения на скорость бимолекулярной реакции
§ 4.1 Ускорение реакции ВТФС и ДА под действием ПК излучения
§ 4.2 Состав продуктов реакции
§ 4.3 Кинетическая модель превращения колебательной энергии
§ 4.4 Кинетический анализ при импульсном инициировании реакции
Глава 5. Инфракрасная фотохимия галогенэтилтрифторсиланов
§ 5.1 Инфракрасная фотодиссоциация дБЭТФС
§ 5.2 Инфракрасный спектр и многофотонное поглощение ХЭТФС
§5.3 Фотоиндуцированная реакция ХЭТФС
§5.4 Выход диссоциации ХЭТФС
§ 5.5 Разделение изотопов кремния через фотореакцию ХЭТФС
§ 5.6 Инфракрасная фотодиссоциация БЭТФС
§5.7 Выбор рабочего вещества для метода МЛРИ
Заключение
Список литературы
Приложение. Масс-спектры
Список принятых в работе сокращений и условных обозначений
ИК МФД - инфракрасная многофотонная диссоциация
МЛРИ - молекулярно-лазерное разделение изотопов
МТФС - метилтрифторсилан
ЭТФС - этилтрифторсилан
ПТФС - н-пропилтрифторсилан
ВТФС - винилтрифторсилан (этенилтрифторсилан)
дХЭТФС - 1,2-дихлорэтилтрифторсилан
дБЭТФС - 1,2-дибромэтилтрифторсилан
ХЭТФС - 2-хлорэтилтрифторсилан
БЭТФС - 2-бромэтилтрифторсилан
1-БЭТФС - 1-бромэтилтрифторсилан
ДА - диоксид азота

распределении зарядов в соединениях этих элементов [128]. Для этого они измерили энергию отрыва внутренних электронов центрального атома для ряда подобных соединений углерода, кремния и германия в газовой фазе и сопоставили полученные данные со значениями, рассчитанными различными методами. Из полученных корреляций авторы не нашли убедительных доказательств участия d-орбиталей Si и Ge в соединениях этих элементов.
В работе Ермакова и Меркулова по развитию модели орбитальной релаксации показано, что кремниевые d-орбитали играют независимую от sp-орбиталей роль в образовании химических связей Si-F и Si-O, и включение d-функций в базисный набор позволяет улучшить согласие расчетной энергии ионизации SiF4 с экспериментальным значением [129].
Как уже отмечалось выше, представление структуры тетрафторида кремния возможно в терминах ионной модели [92]. На основании расчета распределения электронной плотности и атомных зарядов и анализа длин связей фторидов элементов второго и третьего периода авторы определили факторы, влияющие на эти связи. Они нашли, что для BF3 и SiF4 длины связей имеют минимальные значения в своих периодах, в то же время заряды на атомах в этих соединениях достигают максимального значения. К тому же энергия связей B-F и Si-F является наибольшей из всех фторидов, поэтому авторы делают заключение о преимущественно ионном характере этих связей. В работе не было найдено ни одного подтверждения в пользу моделей обратного связывания, будь то обратное сопряжение или участие d-орбиталей.
Вообще представления о перераспределении зарядов внутри молекул являются полезным инструментом в химии, используемым для объяснения строения и реакционной способности веществ. Однако существует принципиальная проблема с расчетом атомных зарядов, поскольку в квантовой механике нет оператора атомного заряда. Тем не менее, существует много квантовохимических подходов для установления атомных зарядов в молекулах. Так, в серии работ Е1олан и Линка были использованы методы топологического анализа (AIM) и анализа естественной населенности (NPA) [130; 131; 132]