Природа и реакции промежуточных частиц в фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа с гидроксид-ионом и сульфосалициловой кислотой

• Автор: Поздняков, Иван Павлович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА
1.1.1. Основные направления в изучении фотохимии комплексов Ге(Ш)
1.1.2. Ее(Ш) в природных водах: уровень концентрации и основные формы
1.1.3. Фотохимия неорганических комплексов Ее(Ш)
1.1.3.1. Фотохимические свойства низкомолекулярных Ре(П1)-гидроксокомплексов
1.1.3.2. Фотохимия Ре(Ш) в присутствии ионов СГ и 80/'
1.1.4. Фотохимия (гидр)оксидов Ее(Ш)
1.1.5. Фотохимия комплексов Ее(П1) с органическими лигандами
1.1.6. Выводы
1.2. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКЦЕПТОРОВ ОН РАДИКАЛА
1.3. ТУШЕНИЕ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ
1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3
2.1. Приборы и материалы
2.2. Программное обеспечение
2.3. Приготовление растворов
2.4. Измерение интенсивности лазерного импульса
2.5. Используемая аббревиатура
2.6. Математическая обработка результатов
Глава II1. МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА КОМПЛЕСА ЬеОИ2*
3.1. Введение
3.2. Стационарный и импульсный фотолиз ЬеОН2+ в отсутствии радикальных ловушек
3.3. Фотохимия ЬеОН2+ в присутствии акцепторов ОН радикала
3.3.1. Оптическая регистрация органических радикалов
3.3.2. Константы скорости реакций образования органических радикалов
3.3.3. Константы скорости реакций исчезновения органических радикалов
3.3.4. Конечные продукты фотохимических реакций
3.3.5. Кинетическая схема фотолиза комплекса РеОН2* в присутствии органических ловушек
3.3.6. Кинетические параметры реакций (3.10-3.22) и доказательство возникновения гидроксильного радикала при фотолизе РеОН2*
3.4. Возможные механизмы образования 'ОН радикала при возбуждении комплекса ЕеОН2+

3.5. Определение термодинамики реакции (Ге5+01Г)ач —Ьу->• Ееач2+ + "ОН для
механизмов М1-М4
3.6. Энергия активации процесса образования *ОН радикала при фотолизе комплекса ЖеОНи
3.7. Выводы
ГЛАВА IV. ФОТОХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 5-СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
4.1. Введение
4.2. Оптические спектры растворов 5-сульфосалициловой кислоты
4.3. Кинетика флюоресценции НввА2" в водном растворе
4.4. Первичные интермедиаты в лазерном импульсном фотолизе водных растворов дианиона НвЗА2'
4.5. Спектрально-кинетические характеристики Ті состояния НввА2
4.5.1. Определение коэффициента триплет-триплетного поглощения Н88А2'
4.5.2. Процессы исчезновения Ті состояния дианиона НвВА2'
4.6. Процессы образования и гибели акватированпого электрона и анион-радикала НввА"'

4.6.1. Возбужденное состояние, из которого происходит фотоионизация ионов ЗбА
4.6.2. Двухквантовые процессы появления акватированпого электрона
4.6.3. Оптический спектр, сопровождающий появление акватированпого электрона
4.6.4.. Реакции исчезновения еа1!~ и анион-радикала НБЗА""
4.7. Расчет зависимости выхода Ті состояния и еа,~ от интенсивности лазерного импульса
4.8. Конечные продукты фотолиза 5-сульфосалициловой кислоты
4.9. Выводы
ГЛАВА V. ФОТОХИМИЯ 5-СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Ге(ПГ)
5.1. Введение
5.2. Оптическая спектроскопия комплексов Ге(П1) с 5-сульфосалициловой кислотой
5.3. Фотохимия водных растворов ввА в присутствии ионов Ее(1П)
5.4. Сверхбыстрые процессы с участием комплекса ЕеввА
5.5. Механизм фотовосстановления комплекса ГеввА
5.6. Обсуждение процессов передачи энергии и переноса электрона в паре ТН88А2' - ЕеввА
5.7. Выводы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
В настоящее время одной из острых экологических проблем стало загрязнение природных водных систем (океанов, озер, рек, атмосферных осадков) в результате антропогенных процессов. Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. Для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Считается, что распад многих органических веществ в природных водах может определяться в основном абиотическими факторами, а не жизнедеятельностью организмов [1-4]. Одним из факторов, стимулирующих распад органических соединений, является солнечная энергия. Органические и неорганические примеси, содержащиеся в океане, реках и дождевых каплях, могут вступать в различные фотохимические и дальнейшие термические реакции между собой. Для построения количественных моделей процессов, происходящих в этих системах, необходима информация о первичных фотохимических процессах и реакциях коротко живущих промежуточных частиц.
Важное место среди фотореакций в водных системах занимают процессы с участием ионов переходных металлов, и, в особенности, железа [2-15]. Железо (преимущественно трехвалентное) является распространенным элементом почв и горных пород, из которых оно при помощи различных процессов попадает во все природные водные системы. В окружающей среде, в условиях щелочного pH вод рек и морей, железо находится в основном в виде растворенных гидроксидов, коллоидов, комплексов с органическими и неорганическими ионами и в составе взвешенных минеральных частиц разного размера [1, 16-20]. Атмосферные осадки и болотные воды с pH ниже 4 могут содержать и значительное количество свободного трехвалентного железа (Реая3+) [12, 16, 19].
Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ, посвященных фотохимии комплексов железа, в данной области существует множество «белых пятен». Одним из таких «пятен» является механизм ' фотолиза низкомолекулярных гидроксокомплексов Ре(Ш), связанный с возможной генерацией при их возбуждении гидроксильного радикала. Считается, что возникновение этой частицы при фотолизе гидроксокомплексов Ре(Ш) во многом определяет процессы трансформации органических соединений в атмосфере и природных водных системах [12-15].

продолжительном облучении. Это поглощение принадлежит нитрофенолам, которые имеют полосы поглощения в видимой и ближней УФ области [136] и образуются при диспропорционировании СсН5("0Н)Ы02 радикалов [89, 108]. Исчезновение нитрофенолов определяется, по-видимому, реакцией с 'ОН радикалом, которая начинает играть роль при уменьшении концентрации исходного нитробензола. Образование нитрофенолов было показано при проведении ВЭЖХ облученных растворов РеОН2+ и нитробензола (Рис. 3.12).
Retention time / min
Рис. 3.11. Изменение оптического спектра поглощения при стационарном фотолизе (X = 313 нм) перхлората железа в присутствии нитробензола, (толщина кюветы 0.5 см, pH = 2.7, начальные концентрации Ре(Ш) - 8.3х10'4 М, нитробензола - 1.3x1с4 М). а - весь спектр; Ь - длинноволновый участок спектра. Кривые (1-4) соответствуют 0, 2, 12, 35 мин облучения.
Рис. 3.12. Хроматограммы конечных продуктов фотолиза водных растворов комплекса РеОН2+ ((Ре(Ш)] = 1.4x10‘2 М) в присутствии нитробензола (1.2x10’2 М). Фотолиз ХеС1 лазером (308 нм, 20 мДж/импульс, 300 импульсов) с последующим разбавлением раствора в 100 раз. Хроматограф - ВЭЖХ 8Р8800-20 " ВресСа-РЬуьюз; колонка 4x150 мм, Диасорб-130-С 16-Т, 7 мкм; УФ - детектор, длина волны регистрации 280 нм; растворители: А - вода, В - ацетонитрил, градиент - линейный: 0 мин - 30% В, 20 мин - 100% В; скорость потока 1.0 мл/мин; инжекция 20 мкл. Идентификация пиков: 1 - «-нитрофенол, 2-м-нитрофенол, 3 - о-нитрофенол, 4 - нитробензол.
Выше было продемонстрировано, что промежуточными частицами при фотолизе водного раствора комплекса РеОН2+ в присутствии фенола являются радикалы СбН5(ОН)2# И С6Н5О*, реакции которых определяют, по-видимому, природу конечных продуктов. В отсутствии сильных окислителей СбН50* исчезает в реакции рекомбинации с образованием димерных продуктов (преимущественно дигидроксибифенилов). Конечными продуктами реакций радикала СбНз(ОН)2* являются дигидроксибензолы -катехол и гидрохинон [92, 133, 134, 137-139].