Предиссоциативные процессы в газофазных отрицательных ионах

• Автор: Щукин, Павел Валерьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ГЛАВА I. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ГАЗОФАЗНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

§1 Л. Процессы резонансного рассеяния электронов

многоатомными молекулами

§ 1.2. «Медленные» процессы распада ОИ

§ 1.3. Статистические теории в масс-спектрометрии

(<р ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 2.1. Масс-спектрометр отрицательных ионов в режиме

резонансного захвата электронов

§ 2.2. Методика определения среднего времени жизни ОИ

относительно автонейтрализации и диссоциации

§ 2.3. Определение сечений ДЗЭ

§ 2.4. Определение изотопного эффекта в сечении образования
ионов (М-НУ из уксусной кислоты
§ 2.5. Определение полной интенсивности метастабильных ионов
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
§ 3.1. Интерпретация электронных конфигураций молекулярных
отрицательных ионов
§ 3.2. Перегруппировочные процессы: структуры ионов и
Ь энергетика
§ 3.3. Электронная предиссоциация отрицательных ионов
§ 3.4. Статистические аспекты распада отрицательных ионов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ОИ - отрицательные ионы
ПИ - положительные ионы
ЭИ - энергия ионизации
АЕ - энергия появления (appearance energy)
ЕА - сродство к электрону (electron affmity)
AHf° - стандартная энтальпия образования
РЗЭ - резонансный захват электрона
ДЗЭ - диссоциативный захват электронов
М“ (МОИ) - молекулярный отрицательный ион
BDE - энергия разрыва связи (bond dissociation energy)
КЭВ - кривая эффективного выхода
ИИ - источник ионов
КИ - камера ионизации
БПО - бесполевая область масс-спектрометра
УПТ - усилитель постоянного тока
ВЭУ- вторичный электронный умножитель
п-, о- - пара- и орто- изомеры
та / xd - время жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления
электронов / диссоциации
Ее - энергия электронов
Eint — внутренняя энергия ионов
РФ - резонанс формы
МО - молекулярная орбиталь
ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия
УФ - ультрафиолетовый
СПЭЭ - спектроскопия потерь энергии электронов СПЭ - спектроскопия проходящих электронов КРТ - квазиравновесная теория
РРКМ - статистическая теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса
Актуальность темы
Основную информацию об объектах атомно-молекулярного уровня поставляют эксперименты по столкновению частиц - нейтральных и заряженных, легких и тяжелых, атомов, молекул, радикалов, кластеров и т.д. Физика второй половины прошлого века обоснованно занималась исследованием взаимодействия частиц при высоких энергиях (по крайней мере выше порога ионизации) и только в последние три десятилетия появился устойчивый интерес к низким и сверхнизким (вплоть до тепловой) энергиям взаимодействующих частиц. Особенно была осознана важность исследования взаимодействия электронов с молекулами при энергиях 0-15эВ, поскольку именно в этом диапазоне происходит образование молекулярных отрицательных ионов и сложные многообразные процессы их дальнейшего распада. Процессы с присоединением избыточного электрона оказались важны с точки зрения многих разделов естествознания. Оказалось также, что одним из наиболее подходящих для изучения газофазных отрицательных ионов (ОИ) является физический метод, разработанный в академической Уфе - масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов (РЗЭ). Этот метод исследует захват электронов различными молекулами, в результате которого образуются временноживущие молекулярные отрицательные ионы (МОИ, АГ), и дальнейшую эволюцию последних, связанную в основном с двумя процессами - диссоциацией и автоотщеплением. Как показали результаты последнего десятилетия, он не только и не столько аналитический, сколько и скорее спектроскопический, поскольку, зондируя вакантные молекулярные орбитали, связывает возникновение тех или иных ионов в конкретных резонансных состояниях, чего не может делать ни один масс-спектральный метод. За последние четверть века были установлены основные механизмы захвата экстра-электронов молекулами и сформулированы правила образования ОИ. К настоящему времени достаточно полно изучен
аналого-цифровым преобразователем используется модулятор, работающий по методу оптронной развязки. После оцифровки сигнал поступает в компьютер. С помощью последнего так же выставляется энергия пучка электронов и с его же помощью, наконец, записываются кривые эффективного выхода ОИ.
Для определения времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления электронов по методике [1] перед ВЭУ расположены отклоняющие пластины (см. рис. 2.1). Если подать на них большое напряжения (и ~ 1500 В), то пучок отрицательных ионов под действием электрического поля отклонится в сторону, и во входную щель системы регистрации пролетят лишь нейтральные частицы, образовавшиеся в результате автоэмиссии электронов во второй бесполевой области прибора. Исходя из интенсивностей токов ионов (Г) и нейтралей (7°), можно определить величину среднего времени жизни ионов. Подробнее это описывается в следующем параграфе.
Напуск твердых образцов в масс-спектрометр, осуществляется посредством прямого ввода. Для этой цели используется шлюзовая камера, постоянно откачиваемая на форвакуум. Через нее вводится специальный шток, имеющий на конце нихромовый стаканчик, в который помещается образец. В положении, когда шток полностью вставлен в ионный источник, стакан с исследуемым веществом оказывается непосредственно около камеры ионизации. При исследовании труднолетучих веществ через стаканчик пропускается ток величиной I ~ 0-20 А, позволяющий повысить температуру образца до температуры 700 °С. Жидкости и газы поставляются в КИ через штатную систему ввода, включающую в себя ампулы, в которые помещается вещество, дозирующие устройства для мягкого напуска и систему труб и каналов, по которым пары образцов поступают непосредственно в ионизационную камеру.
Таким путем вводятся так же и реперные вещества, необходимые для калибровки шкалы энергии электронов. Одним из таких соединений обычно