Газочувствительность полупроводниковых оксидов металлов как результат химических превращений и химических реакций на каталитически активных поверхностях

• Автор: Малышев, Валерий Валентинович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 350 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Процессы, происходящие на поверхности полупроводниковых оксидов металлов при взаимодействии с окружающей воздушно-газовой средой. Каталитическая природа газовой чувствительности. Проводимость ПОМ в условиях адсорбции газов
1.1. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле. Проводимость собственных полупроводников. Особенности полупроводниковых оксидов металлов

1.2. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция)

1.3. Каталитическое действие полупроводников

1.4. Хемосорбция молекул кислорода

1.5. Диссоциация молекул воды

1.6. Теоретические и эмпирические приближения проводимости и газовой чувствительности полупроводниковых оксидов металлов

1.6.1. Приближения теории граничного слоя

1.6.2. Приближения теории Гопеля

1.6.3. Модели поверхностных ловушек и барьерной проводимости
1.6.4. Двух-стадийная гетерогенно-каталитическая модель проводимости
1.7.Проводимость полупроводниковых оксидов металлов в условиях адсорбции газов 49 ГЛАВА 2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам полупроводниковых оксидов металлов в газовых смесях воздуха с окисью углерода, метаном, водородом, аммиаком и окислами азота
2.1. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окисью углерода
2.2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном
2.3. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в
газовых смесях воздуха с водородом
2.4. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в
газовых смесях воздуха с аммиаком
2.5. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых
смесях воздуха с окислами азота
2.6. Основные выводы по литературному обзору
ГЛАВА 3. Экспериментальная аппаратура для исследования газочувствительных и динамических характеристик структур на основе полупроводниковых оксидов металлов. Методика проведения исследований и обработки экспериментальных данных
3.1. Газо-динамическая установка и её модификации
3.2. Методика проведения исследований газочувствительности полупроводниковых оксидов металлов и обработки экспериментальных данных
3.3. Методика проведения исследований динамических параметров полупроводниковых оксидов металлов и обработки экспериментальных данных
3.4. Критерии выбора оптимальной сенсорной структуры для регистрации
газов в воздухе
ГЛАВА 4. Исследование проводимости ПОМ в сухом и влажном воздухе.
Состав «кислородно-гидроксильного» слоя
4.1. Проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе. Кислородная составляющая КГС
4.1.1. Методика проведения исследований
4.1.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов кислорода в КГС
4.2. Проводимость ПОМ во влажном воздухе. Гидроксильная составляющая КГС
4.2.1. Методика проведения исследований чувствительности ПОМ к парам воды
4.2.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов ОН" в КГС
4.2.3. Зависимость количества гидроксильных групп в КГС от влажности воздуха
4.3. Состав кислородно-гидроксильного слоя
4,. редовньщ чиродц
ГЛАВА 5. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с окисью углерода
5.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур
5.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к СО в сухом воздухе
5.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности

на показания сенсоров
5.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе
5.1.4. Порог чувствительности
5.2. Механизм взаимодействия СО с поверхностью ПОМ
5.3. Основные выводы
ГЛАВА 6. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с водородом

6.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур
6.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к Нг в сухом воздухе
6.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
на показания сенсоров
6.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе
6.1.4. Порог чувствительности
6.2. Механизм взаимодействия Н2 с поверхностью ПОМ
6.3. Основные выводы
ГЛАВА 7. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с метаном
7.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур
7.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к СН4 в сухом воздухе .'.т
7.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
на показания сенсоров
7.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе
7.1.4. Порог чувствительности
7.2. Механизм взаимодействия СН4 с поверхностью ПОМ
7.3. Основные выводы
ГЛАВА 8. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур
в газовых смесях воздуха с аммиаком
8.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур
8.1.1.Газочувствительность (отклик) сенсоров кИНз в сухом воздухе
- 8.1.2.Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности
(' на показания сенсоров
8.1.3. Воспроизводимость показаний и порог чувствительности

реакция может быть интерпретирована как протекающая по радикальному механизму. Роль катализатора сводится к генерированию поверхностных радикалов. Они генерируются за счет свободных валентностей катализатора, присутствующих на поверхности и возникающих в процессе протекания реакций. Отметим, что запас свободных валентностей, присутствующих на поверхности, истощаегся в ходе реакции весьма медленно, ибо они поставляются на поверхность из объема полупроводника, который представляет собой практически неисчерпаемый резервуар валентностей (электронов и дырок). Этот приток валентностей из объема на поверхность лимитируется лишь заряжением поверхности, происходящим при хемосорбции, которое, достигнув определенной критической величины, прекращает дальнейший доступ свободных валентностей на поверхность.
Среди различных сосуществующих форм хемосорбции следует различать формы активные и неактивные с точки зрения данной реакции. Скорость реакции при заданном заполнении и прочих равных условиях будет определяться, очевидно, относительным содержанием на поверхности таких активных форм. В случае электронного равновесия эти величины зависят от положения уровня Ферми в плоскости поверхности. Таким образом, ё оказывается зависящим от ЕР:
g = g(EF) (1.7)
Положением уровня Ферми определяется не только скорость реакции при заданных парциальных давлениях, но и скорость реакции при заданных заполнениях поверхности. В соответствии с видом этой функции следует различать два случая
с1§/с1Ер>0 и йц/йЕр < 0 (1.8 а и б)
Таким образом, по характеру зависимости скорости реакции от положения уровня Ферми все гетерогенные реакции могут быть разделены на два противоположных класса. К одному из них относятся все те реакции, которые протекают тем быстрее, чем выше (при прочих равных условиях) расположен уровень Ферми (1.8 а). Это ре ага щи ускоряемые электронами. Назовем их акцепторными реакциями или реакциями 11-класса. К другому классу принадлежат реакции, скорость которых тем больше, чем ниже расположен уровень Ферми (1.8 б). Назовем такие реакции донорными реакциями или реакциями р- класса. Это реакции, ускоряемые дырками.