Динамика двухстадийного фотоиндуцированного переноса заряда

• Автор: Хохлова, Светлана Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Двухстадийная модель сверхбыстрого ФИПЭ

2.1. Постановка задачи

2.2. Расчет скорости сверхбыстрого ФИПЭ

2.3. Приближенное выражение для скорости ФИПЭ

2.4. Модель, учитывающая классические передемпфированные и

непередемпфированиые моды растворителя

2.5. Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные

моды ДАК
2.6. Выводы

Глава 3. Модели внутримолекулярного перераспределения

заряда
3.1. Двухцентровая модель перераспределения заряда в ДАК
3.1.1. Аналитические выражения для энергий реорганизации среды на обеих стадиях
3.1.2. Исследование влияния основных параметров двухцентровой модели на динамику ФИПЭ
3.1.3. Расчет основных параметров двухцентровой модели для молекул лазерных красителей
3.1.4. Исследование зависимостей энергии реорганизации среды и угла в от характеристик внутримолекулярного перераспределения заряда реагента
3.1.5. Влияние параметров внутримолекулярного
перераспределения на динамику сверхбыстрого ФИПЭ

Перенос заряда является фундаментальным процессом в физике, химии и биологии. Элементарная стадия переноса электрона (ПЭ) обязательно присутствует в окислительно-восстановительных процессах, электрохимических реакциях, а также биохимических реакциях таких, как зрение, дыхание и т.п. [1, 2, 3]. Первичное разделение заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий представляет собой последовательность процессов ПЭ [4, 5, 6, 7, 8]. Поэтому знание механизма переноса электрона является ключом к пониманию многих процессов, происходящих в сложных физических, химических и биологических системах.
В последнее время особый интерес отмечается к сверхбыстрым фотохимическим реакциям ПЭ, протекающим на временах 1СГ12-10~14 с. Их исследование оказалось возможным благодаря развитию современных экспериментальных методов временного анализа многостадийных сверхбыстрых фотохимических реакций в конденсированных средах с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности. Подбор длин волн последовательности лазерных импульсов и временных задержек между ними открывает новые возможности управления скоростью и селективностью фотохимических процессов [9, 10].
Полученные экспериментальные данные о фотохимических реакциях, включающих перенос и разделение заряда, содержат информацию о детальных механизмах реакции, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд, что представляет значительный интерес, как научный, так и с точки зрения возможных приложений.

Осмысление этого возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки теорий, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрых реакций, что позволит дать ответ на вопрос о том, как управлять скоростью таких реакций. По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика.
Первые модели реакций с переносом заряда предполагали, что ядерная подсистема находится в равновесии. Однако для сверхбыстрых процессов состояние ядерной подсистемы далеко от равновесия. Это связано с тем, что при фотовозбуждении молекулярной системы коротким лазерным импульсом формируется неравновесное состояние ядерной подсистемы на возбужденном электронном терме, и ПЭ протекает параллельно с релаксацией ядерной подсистемы [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20], и наблюдается неэкспоненциальность распада возбужденного электронного состояния [21, 22, 23[. Поэтому в рамках настоящей работы разрабатывается теория сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ), явно учитывающая детали начального неравновесного состояния ядерной подсистемы реагентов и растворителя.
Хотя в современной химической кинетике предполагается, что протекающие в системе химические реакции, как правило, не оказывают влияния друг на друга, для сверхбыстрых процессов это положение не выполняется. Когда ФИПЭ оказывается сверхбыстрым, его скорость зависит от деталей процесса фотовозбуждения, которое готовит начальное состояние для последующего ПЭ. В связи с этим возникает необходимость построения двухстадийных моделей, учитывающих влияние первой стадии на вторую. Именно поэтому особое внимание в настоящей работе уделяется исследованию влияния пространственного перераспределения

2.4 Модель, учитывающая классические передемпфированные и непередемпфированные моды растворителя
Модель, включающая классические передемпфированные моды растворителя, хорошо описывает ситуацию, когда оптический и безызлучательный переходы слабо взаимодействуют с высокочастотными внутримолекулярными колебаниями. Главным ее достоинством является простота, что позволяет детально исследовать динамику сверхбыстрого ФИПЭ.
Выражение для скорости ФИПЭ (2.11) можно упростить в рамках рассматриваемых ниже приближений. Как показано в работе [25] синусы и косинусы в (2.19), (2.20), (2.27) и (2.28) можно разложить в ряд по степеням <3 И <4 в пределе короткого лазерного импульса теша « 1 и высоких температур соПо.[Зша/2 к 2/(5ша. В полярных растворителях энергия реорганизации Егтз достаточно велика, поэтому т2ш2 <С 1, где г6~2 = 2ЕгтзквТ, тогда функции и Фцр можно разложить в ряды по до второго порядка. В результате выражение (2.11) можно
проинтегрировать по времени и получить [116]

<5(1, и’е) = 2і?тіз(0)(1 + квТ5иіе/<7д)Х(1) (2.32)
- координата максимума ВП, рожденного коротким световым импульсом длительностью ге на частоте и>е на поверхности потенциальной энергии и<і (см. рис. 2.1) в момент времени 1. <3* = Егт3 + ДСз определяет координату точки пересечения поверхностей и2 к иг величина а2(1,6|) = 2Егт3квТ — [2Егтіз(6)квТХ(і)/ао]2 зависит от временной дисперсии ВП;