Кластерные модели, электронная структура и реакционная способность Feα и FeOα активных центров Fe/HZSM-5 цеолитных катализаторов

• Автор: Малыхин, Сергей Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Обзор литературы

1.1 Катализатор окисления бензола в фенол, РеО“

1.2 Цеолиты, Ре-ЕЭМб

1.3 Формы железа в цеолите йЭМ-б

1.4 Строение активного центра Ре“

1.5 Аналоги РеО“

1.6 Механизмы окисления бензола в фенол РеО“ центром

1.7 Заключение. Цель и задачи работы

2 Теоретические методы использованные в работе

2.1 Многоконфигурационная теория возмущений ИА-МИМР
2.2 Спин-неограниченный метод теории функционала плотности
2.3 Заключение
3 Ре2+(КО)п=112|з адсорбционные комплексы в цеолите
3.1 Электронная структура (ОН)2РеЦО
3.2 Стабилизация Ре3+(КО)п=12,з комплексов в цеолите
3.3 Заключение
4 Электронная структура РеО“
4.1 Термы (ОН)2РеО
4.2 Зависимость 5В2 и ЪАХ термов от угла (Н)О-Ре-О(Н)
4.3 Термы (ОН)2РеО в БРТ
4.4 Критерий (Б2)
4.5 Спектроскопические свойства Ре111—О* и Ре1У
4.6 Заключение

5 Механизм реакции окисления бензола в фенол РеО“-центром
5.1 Модель активного центра и метод расчёта
5.2 Радикальный характер реакции и (52)-критерий
5.3 Экспериментальные подтверждения предложенного механизма
5.4 Заключение
Выводы
Литература

Введение
Актуальность работы.
Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогенно-каталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Ре/НЕБМ-б, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол. Найденная окислительная система обладает рядом других замечательных свойств, например, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н20 и т.д. при температурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изучается в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований координационных взаимодействий активного центра Ре/НЕБМ-б (далее Ре“) с тестовыми молекулами N0, а также по реакционной способности окислительных центров РеО“, формирующихся на Ре“ при разложении закиси азота.
Количество железа, введённого в катализатор Ре“/НЕБМ-5, обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Ре“ оценивается примерно в 1019 грамм-1, что наряду с присутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обоснованных молекулярных моделей активного центра Ре“ и окислительного центра РеО“. Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплексов Ре“ с молекулами-зондами, N0. Теоретические работы по реакционной способности центров РеО“ также немногочисленны и противоречивы. Представленная работа посвящена систематическому теоретическому исследованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Ре“ и РеО“ в Ре/1КБМ-5 цеолитах.

на друга они равны выходу) в реакции окисления бензола [6] на катализаторе У206/ЗЮ2 служит подтверждением зависимости 1.16.
Цеолит, в отличие от простого носителя ЭЮг, имеет преимущества связанные со стерическим фактором. Молекулы бензола блокируют канал доступа Ы20 к Ре“ и стадии окисления-восстановления идут строго последовательно, а не параллельно.
Ре“ —> РеО“
РеО“ ре“
В этом случае радикальность РеО“ желательный фактор, снижающий активационный барьер селективного окисления. Замечено, что ферментативное окисление тоже осуществляется активным сайтом, спрятанным в глубине белка, а каналы, ведущий к сайту и от сайта пропускают строго определенное количество молекул реагента [97].
1.6 Механизмы окисления бензола в фенол ЕеОа центром
Первая версия о том, как происходит окисление бензола в фенол РеО“-центром основывалась на аналогиях с ферментативным катализом [97,105]. По отсутствию кинетического изотопного эффекта (КИЭ) был сделан вывод, что реакция идёт по маршруту внедрения кислорода в бензол, с образованием оксида (механизм 1 на рис. 1.13). Анион-радикальную форма кислорода связывали исключительно с реакцией отрыва водорода, из чего был сделан вывод, что кислород в РеО“ (альфа-кислород) представляет собой нечто иное, чем радикал [15]. Отсутствие КИЭ интерпретировано следующим образом: стадия внедрения кислорода в бензол - медленная, а стадия переноса Н - быстрая.
Вторая версия, предложенная Ёшизавой и сотрудниками [48] опиралась на аналогию с хорошо изученными газофазными процессами окисления бензола с помощью РеО+ иона [73]. Механизм газофазного окисления был перенесён на Ре/НгЭМ-5. С этой целью рассмотрена формальная модель Ре+ в катион-обменной позиции цеолита и рассчитан путь реакции окисления бензола. Предложенный механизм не предусматривает отличий окисления бензола от метана или какого-либо другого углеводорода И-Н. Первая стадия - реакция разрыва С-Н связи через переходное состояние типа [2+2], с образованием стабильного интермедиата со связью Ре-С.