Исследование спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах методами ЯМР и ЭПР спектроскопии

• Автор: Гнездилов, Олег Иванович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Фотофизические и фотохимические процессы и
экспериментальные методы их исследования (Литературный обзор)
1.1. Основные понятия фотохимии
1.1.1. Фотофизические процессы. Диаграмма Яблонского
1.1.2. Фотохимические процессы
1.1.3. Радикальные пары
1.1.4. Роль электронного спинового состояния РП ■
1.2. Поляризация ядерных спинов (ХПЯ). РП механизм формирования Х11Я
в сильных магнитных полях
1.2.1. Пара радикалов с разными "-факторами и с одним магнитным
ядром со спином 1=1/2: Н-Я].. .Я
1.2.2. Пара радикалов с одинаковыми g-фaктopaми, но с одним магнитным ядром со спином 1=1/2 у каждого из радикалов пары:
ИрЯ, ...-Л2-Н
1.3. Механизмы поляризации электронных спинов (ХПЭ)
1.3.1. Радикально-парный механизм ХПЭ (РП ХПЭ)
1.3.2. Триплетный механизм ХПЭ
1.3.3. Перенос электронной спиновой поляризации. ПЭСП-механизм
1.3.4. Радикал-триплет парный механизм ХПЭ (РТПМ)
1.3.5. Механизм ХПЭ благодаря усиленному интеркомбинационному
переходу. УИКП - механизм
1.3.6. ХПЭ при фотолизе фосфорсодержащих соединений
1.4. ХПЯ в фосфорсодержащих соединениях
1.5. Новые методы исследования спин-зависимых фотофизических и фотохимических процессов с использованием эффектов ХПЯ и ХПЭ
1.5.1. Оптически детектируемый ЭПР триплетных возбужденных
молекул
1.5.2. Метод регистрации спектров ЭПР РП по выходу продуктов
реакции
1.5.3. Оптически детектируемый ЭПР радикальных пар

1.5.4. ЭПР спектроскопия РП, детектируемая по эффекту стимулированной поляризации ядер (СПЯ ЭПР)
1.5.5. МАНУ-снектроскопия
1.6. Применение магнитной томографии для изучения физико-химических процессов
1.7. Постановка задачи диссертационной работы
Глава 2. Эффекты электронной спиновой поляризации и спинового
обмена в смешанных растворах порфирина и стабильного свободного радикала ТЕМПО
2.1. Введение
2.2. Экспериментальная часть
2.2.1. Модификация стандартного стационарного (СУ) ЭПР спектрометра для реализации времяразрешенных экспериментов. Описание установки
2.2.2. Приготовление образцов
2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
2.3.1. Времяразрешенные спектры ЭПР порфиринов
2.3.2. Алгоритм расчета спектров ЭПР. Обсуждение времяразрешенных спектров ЭПР порфиринов
2.3.3. Поведение интегральной интенсивности спектров ЭПР порфиринов
2.3.4. Времяразрешенные спектры ЭПР порфиринов в смешанных растворах порфиринов и стабильного свободного радикала
ТЕМПО
2.3.5. Времяразрешенные спектры стабильного радикала (ТЕМПО) в смешанных растворах порфиринов и стабильного свободного
| радикала
2.3.6. Кинетический анализ
2.4. Заключение к Главе
Глава 3. Влияние добавок на формирование ХПЯ при фотолизе 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида
3.1. Объекты и техника проведения эксперимента

3.2. Полученные результаты и их обсуждение
3.2.1. Фотолиз 2,4,6 — триметилбензоил дифенилфосфиноксида в присутствии ТЕМПО и додекантиола
3.2.2. Квантовохимические расчеты продуктов фотолиза 2,4,6 -триметилбензоил дифенилфосфиноксида в присутствии ТЕМПО
3.2.3. Концентрационная зависимость эффекта ХПЯ в присутствии ТЕМПО и додекантиола
3.2.4. Алгоритм анализа ХПЯ в присутствии добавки
3.3. Пример применения химической ловушки в новой реакции
фосфорилирования ихлординитробензофураксана
3.4. Заключение к Главе
Глава 4. Визуализация пространственного распределения продуктов фотохимической реакции с помощью магнитно-резонансной томографии
4.1. Постановка задачи
4.2. Экспериментальная установка и объекты исследования
4.3. Механизм разложения перекиси парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона
4.4. МРТ исследование фотолиза метилтретбутилкетона и
парахлорацетилбензоила
4.5. Возможная роль радикалов и триплетных молекул
4.6. Гидродинамические эффекты
4.7. Заключение к Главе
Выводы к диссертационной работе
Список работ автора
Список литературы

становится больше 3/4. В работе [78] был проведен расчет спиновой поляризации радикала в рамках РТП-механизма, при этом авторы не учитывали вклады от дублетных РП и квантовой когерентности. Последним вкладом можно пренебречь, если триплет и радикал имеют равные g-фактора и малое сверхтонкое взаимодействие. В работе [79] было показано, что сверхтонкое взаимодействие может иметь значительный эффект и приводить к мультиплетному эффекту ХПЭ.
Оба механизма спиновой поляризации, РТПМ и ПЭСП. могут работать одновременно. Эта возможность была рассмотрена в работе [80].
1.3.5. Механизм ХПЭ благодаря усиленному интеркомбинационному переходу’. УИКП - механизм
Существует еще одна возможность формирования спин-коррелированных РП в смешанных растворах. Она возникает в случае тушения молекул в возбужденном синглетном состоянии свободными радикалами. Свободные радикалы могут катализировать внутримолекулярные безызлучательные синглет-триплетные переходы в возбужденных молекулах. Это явление было названо усиленным межсистемным переходом (УИКП) (EISC - Enhanced Intersystem Crossing) [20,21]. Схематично этот процесс представляется следующим образом:
2('М* + 2R ) — 2( 3М* + :R)
Механизм этого процесса мало изучен и требует дальнейших теоретических и экспериментальных исследований [68, 81-83]. Для того, чтобы рассмотреть это усиление переходов между возбужденными синглетным и триплетпым состояниями молекулы, представим радикал-триплетную пару как систему из трех 1/2 спинов, вместо двух частиц со спинами 1 и 1/2. Тогда два спина молекулы могут находиться либо в синглетном (S, спин равен нулю), либо в триплетном (Т, спин равен 1) состояниях. Для трехспнновой системы общий спин может быть равен 1/2 или 3/2. Эта задача была рассмотрена в [84,85] в рамках расширенного базиса волновых функций. Для описания спиновой динамики трех спиновой системы, используется набор базисных функций (1.21) [86-88]: