Исследование реакций ионов и ионных кластеров органических веществ, содержащих гетероатомы, в буферном газе

• Автор: Мишарин, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с.

1. Введение
2. Литературный обзор методов струевой масс спектрометрии, 7 применяемых для исследования ион/молекулярных реакций
2.1. Метод распадающейся плазмы (Flowing afterglow - FA)
2.2. Метод проточной дрейфовой трубы (Flow Drift Tube - FDT)
2.3. Струевой реактор с инжекцией селектированных ионов (Selected Ion Flow Tube - SIFT)
2.4. Методика с инжектированием селектированных ионов
в проточный дрейфовый реактор (Selected Ion Flow Drift
Tube - SIFDT)
3. Постановка задачи и выбор объектов исследования
3.1. Исследование ион/молекулярных реакций методом кинетической масс спектрометрии
3.2. Создание многоканального масс спектрометра и определение
его эксплуатационных характеристик
4. Установка для изучения процессов с участием заряженных
частиц в потоке
4.1. Анализ возможностей установки
5. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе+ + этанол методом струевой масс спектрометрии
5.1. Описание эксперимента
5.2. Результаты
5.3. Обсуждение результатов
5.4. Выводы
6. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе+ + ацетон методом струевой масс спектрометрии
6.1. Описание экспериментов
6.2. Результаты
6.3. Обсуждение результатов
6.4. Выводы
7. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Ог*+ CH3CN

7.1. Квантовохимические расчеты реагентов, продуктов и переходных
состояний процессов изомеризации СНзСКГ -> СН2СЫН+;
НСМ CNH; и НСЫ+ -» СЫН*
7.2. Приложение 1
8. Многоканальный масс спектрометр с источниками
ионов элекгрораспылением
8.1. Описание прибора
8.2. Результаты
8.2.1. Анализ аминокислот
8.2.2. Анализ небольших молекул лекарственных веществ
8.2.3. Анализ аминосоединений
8.2.4. Анализ белков
8.3. Выводы
9. Эксперименты по анализу веществ с использованием многоканального масс
спектрометра с источниками ионов электронным ударом (ЕІ) и/или химической ионизацией (С I)
10. Выводы
11. Список литературы

1. Введение
Интерес к кинетике ион/молекулярных реакций (ИМР) связан с их важностью для физики и химии ионизованного газа. Сведения о кинетике ИМР также важны для методов аналитической масс спектрометрии, в которых ионы образуются в области высокого давления (методы химической ионизации и ионизации при атмосферном давлении). Когда образование ионов происходит при бомбардировке поверхности частицами с высокой энергией (методы SIMS, FAB) или импульсом лазерного излучения (MALDI), образование ионов также

происходит в области высокой концентрации нейтральных частиц, поэтому ион/молекулярные реакции могут оказать влияние на регистрируемые масс спектры.
Детальная информация о механизмах ион/молекулярных реакций может быть получена для простых органических молекул методами современной кинетической масс спектрометрии. Эти исследования могут служить базисом для понимания деталей процессов в более сложных системах.
Экспериментальные исследования могут быть дополнены информацией, получаемой методами квантовой химии, которые позволяют определять структуры и значения (термохимических) величин, для которых отсутствуют экспериментальные данные. К таким величинам можно отнести, энергии, частоты колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов, величины барьеров реакций. Для систем содержащих небольшое число атомов современные методы квантовой химии позволяют определить щ указанные величины с высокой степенью точности. Полученные в результате
экспериментов и квантовохимических расчетов данные могут быть использованы в дальнейшем при моделировании статистическими методами (теория RRKM) таких процессов как, к примеру, внутренние перегруппировки в ионных кластерах.
В последнее время значительно возрос интерес к исследованию ион/молекулярных процессов в системах, содержащих большие органические молекулы, включая белки. Активно создаются и совершенствуются методы • аналитической масс спектрометрии, использующие в своей основе регистрацию

В реакциях смешанных протонированных кластеров ацетапьдегид - этанол наблюдается конкуренция ассоциации и замещения альдегида на спирт. Теплота реакции
СНзСНОН+СН3СН2ОН + СН3СН2ОН -» СНзСН2ОНН+СНзСН2ОН + СНзСНО составит 4,4 ккал/моль. Эта оценка сделана, исходя из следующих термохимических данных;
энергия декластеризации комплекса СН3СНОН*СНзСН2ОН составляет 29,5 ккал/моль [Larson J. W., 1982];
разница в сродстве к протону СНзСНО и СНзСН2ОН , как указывалось ранее, составляет 1,9 ккал/моль;
энергия кластеризации СНзСН2ОНН++СНзСН2ОН составляет 32 ккал/моль [Larson J. W., 1982].
Если предположить, что ион с массой т/е=91 состоит из протонированного этанола и ацетальдегида (лиганд), то реакция образования протонированного димера этанола является реакцией замещения лиганда. Теплота этой реакции, полученная из разницы энергии кластеризации СНзСН2ОНН+ + СНзСНО (31,2 ккал/моль [Larson J. W., 1982]) и энергии кластеризации СНзСН2ОНН+ + СНзСН2ОН (32 ккал/моль), составляет значительно меньшую величину - 0,8 ккал/моль.
Как и ранее конкуренцию ассоциации с экзотермическим каналом реакции можно объяснить малой экзотермикой реакции замещения ацетальдегида.
Определить однозначно в каком виде присутствует альдегид в образовавшихся кластерах смешанного состава на основании имеющихся экспериментальных данных нельзя. Полуэмпирические расчёты указывают на возможность существования двух стабильных структур кластера с т/е=91. В процессе дезактивации внутреннего возбуждения комплекса (СНзСНО-Н*-СН3СН2ОН) он может оказаться в любой из "двух потенциальных ям" (см. диаграмму б) на рис. 5.14 ), соответствующим двум структурам.
Из исследованных в данной работе процессов только для реакции СНзСНОН* + СНзСН2ОН в литературе имеются данные по константам скорости. Они получены при более низких давлениях. Оценка, полученная методом масс