Спектроскопия ЭПР матрично-изолированных высокоспиновых молекул с делокализованными неспаренными электронами

• Автор: Мазитов, Артемий Альбертович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Метод матричной изоляции
1.1.1. Основные принципы матричной изоляции
1.1.2. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах
1.1.3. Трансляционная подвижность атомов и молекул в матрицах инертных газов
1.2. Спектроскопия ЭПР высокоспиновых (S> 1) молекул
1.2.1. Уровни энергии тонкой структуры триплетной молекулы
1.2.2. Уровни энергии триплетной молекулы во внешнем магнитном

1.2.3. Спектр ЭПР замороженных и случайно ориентированных триплетных молекул
1.2.4. Спектры ЭПР молекул с полным электронным спином S>
1.2.5. Компьютерное моделирование спектров ЭПР. Программный пакет Easy Spin
1.2.6. Возможности модуля Easyspin
1.2.7. Расщепление в нулевом магнитном поле и магнитная релаксация. Молекулярные магниты

1.2.8. Квантово-химические расчёты параметров тензора D
1.3. Карбеновые интермедиаты
1.3.1. Номенклатура карбенов
1.3.2. Методы генерирования карбенов в низкотемпературных
матрицах
1.3.3. Высокосопряженные цепочечные карбеновые структуры
1.4. Молекулярный магнетизм на основе нитроксильных групп
1.5. Высокоспиновые нитрены
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Описание экспериментальной установки
2.2. Методология обработки экспериментальных спектров ЭПР высокоспиновых
молекул
Глава 3. Триплетные дирадикалы с дел окал изованными неспаренными электронами в твёрдой матрице аргона
3.1. Матричная спектроскопия ЭПР первого представителя высокосопряженных
триплетных этинилвинилкарбенов-5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила
3.1.1 .Квантово-химический расчёт геометрии и параметров тонкой структуры
карбенов зтинил-, винил- и "гибридного" этинил-винилкарбена
3.2. Матричная ЭПР-спектроскопия нитронил-нитроксидного дирадикала -гетероатомного аналога триметиленметана
3.2.1. Квантово-химические расчеты геометрии нитронил-нитроксидного дирадикала методами функционала плотности и ab initio
3.2.2. Квантово-химический расчёт магнитных параметров нитронил-нитроксидного дирадикала
Глава 4. Высокоспиновые органические полинитрены с галогенсодержащими заместителями
4.1. Матричная спектроскопия ЭПР 1,3,5-тринитрено-2,4,6-трихлор-бензола
4.2. Высокоспиновые органические полининтрены, генерированные фотолизом триазидов, содержащих атомы брома
4.2.1. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные
фотолизом триазида, содержащего два атома брома
4.2.2. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные
фотолизом триазида, содержащего три атома брома
4.2.3. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные
фотолизом триазида, содержащего один атом брома
4.3. Эффект тяжелого атома в бром-содержащих высокоспиновых полинитренах
Основные результаты и выводы

Список сокращений
Список литературы

расчёта компоненты спин-спиновых взаимодействий). Простая модель точечных, магнитных диполей работает только в бирадикальных системах, когда, неспаренные электроны локализованы на различных молекулярных фрагментах, разделенных значительным, более 0.5 нм, расстоянием. Ещё большие проблемы

имеются в расчётах спин-орбитальной компоненты тензора D. Спин-орбнтальное взаимодействие имеет релятивистский характер, и для расчёта виртуального орбитального момента необходимо привлечение расчётов электронной структуры: различных возбуждённых состояний и их взаимодействий с основным: электронным состоянием. Как правило, компонента Dsoc рассчитывается: различными приближенными методами с использованием теории возмущений. На_ данный момент не существует универсального общепринятого метода расчётов.. этого параметра. Имеющиеся доступные методы расчётов тестировались ранее нв_ системах различных типов, и дают весьма противоречивые результаты, показыва^эп хорошие данные (т.е. согласующиеся с экспериментом) для одного типа молекул..,, и напротив, плохие данные для молекул других типов [69-71]. В этой связи:., особую важность приобретают новые спектроскопические данные о парам етраз-ес

тензора D, которые могут способствовать тестированию различных квантово— химических методов. Поэтому, в данной работе мы использовали полученны«^

экспериментальные параметры тензора D для тестирования различных методе» тез расчётов. Из полученных сравнительных результатов устанавливали наиболе:«г; адекватные методы расчётов для конкретных систем.

Для расчётов тензора D использовали программный пакет ORC^^s,., созданный в Германии группой профессора Франка Нисе (F.Neese) [66]. Этот

пакет содержит множество различных методов расчёта тензора D. Исходя елгз представленных в литературе тестовых расчётных данных, наиболыпужэ надёжность расчётов дают методы, основанные на формализме ab initio, т.е. с