Развитие и применение методов спиновой химии для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах

• Автор: Багрянский, Виктор Андреевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 253 с. : ил.

Глава 1. Квантовые биения в спиновой химии (литературный обзор)

1.1. Явление квантовых биений в разных физических процессах

1.2. Роль квантовой когерентности в магнитном резонансе и спиновой химии

1.3. Экспериментальные наблюдения квантовых биений в синглет-триплетных переходах (КБСТП)

1.4. Теория КБСТП

1.4.1. Взаимодействия, входящие в гамильтониан

1.4.2. Историческая справка

1.4.3. Общие соотношения теории

1.4.4. Случай одинаковых констант СТВ на всех ядрах

1.4.5. Случай отсутствия СТВ, Дg-биeния

1.4.6. Нулевое магнитное поле, СТВ с одним ядром или группой ядер с одинаковой константой СТВ
1.4.7. Решение в приближении сильного поля для одной константы СТВ и произвольного изотропного СТВ
1.4.8. Решение для сильного и нулевого магнитного поля в квазиклассическом приближении
1.5. Влияние релаксации на заселенность синглетного состояния в спин-коррелированных радикальных парах
1.5.1. Теория Редфилда
1.5.2. Следствия теории Редфилда
1.5.3. Модель одного времени релаксации
1.5.4. Сильнопольное приближение, модель двух времен релаксации
1.6. Основы метода ОД ЭПР
Заключительные замечания к главе 1. Формулировка цели диссертационной
работы
Глава 2. Развитие теории спиновой эволюции радикальной пары
2.1. Как извлекают информацию о спектрах ЭПР ион-радикапов из кинетики рекомбинационной флюоресценции. Требования к теории
2.2. Анализ результатов моделирования для случая произвольного числа эквивалентных ядер со спином /г в одном из радикалов пары
2.3. Населенность синглетного состояния радикальной пары в нулевом магнитном поле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер
2.4. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике в нулевом магнитном поле
2.5. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные
ларморовской прецессией в слабых магнитных полях
Заключительные замечания к главе
Глава 3. Экспериментальные возможности метода ВМЭ
3.1. Методика эксперимента по наблюдению ВМЭ
3.2. Методика ОД ЭПР измерений
3.3. Наблюдение квантовых СТВ-биений в системах с эквивалентными ядрами
3.4. Катион-радикал гексаметилэтана, как модельная система для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей g-факторов ион-радикалов пары. СТВ-биения в слабом магнитном поле
3.5. Наблюдение квантовых биений в системах с неэквивалентными ядрами, определение знаков констант СТВ
3.6. Наблюдение квантовых биений с частотами, близкими к ларморовской частоте
Заключительные замечания к главе
Глава 4. Приложение методов ВМЭ и ОД ЭПР для изучения ион-радикалов в жидких
растворах
4.1. Исследование элементоорганических ион-радикалов методами ВМЭ и ОД ЭПР
4.2. Измерение радиуса переноса электрона методом ВМЭ
4.3. Исследование парамагнитной релаксации методами ВМЭ и ОД ЭПР
4.4. Регистрация ион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР
4.5. Исследование анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола в жидких растворах методами ОД ЭПР и квантовой химии
4.6. Исследование сера-азотных гетероциклических соединений
Выводы
Благодарности
Литература

Настоящая работа посвящена развитию и применению методов спиновой химии, основанных на измерении рекомбинационной люминесценции неполярных растворов в магнитном поле. Это, прежде всего, - метод квантовых биений во времяразрешенном магнитном эффекте (ВМЭ) и оптически детектируемый ЭГ1Р (ОД ЭПР). Названные явления были обнаружены в работах Клейна и Вольтца, Броклехурста, Франкевича, и получили продолжение в Институте химической кинетики и горения СО РАН под руководством академика Ю.Н. Молина и д.х.н. O.A. Анисимова в лаборатории, где и выполнена эта диссертация. Именно Новосибирская группа исследователей внесла основной вклад в становление методов исследования, на этих явлениях основанных. Работа, представленная в диссертации, направлена на развитие уникального метода исследования, основанного на наблюдении квантовых биений в рекомбинационной люминесценции. В результате внесен вклад в развитие теории обсуждаемых явлений, в определение диапазона возможностей методов, а также в их применение для решения ряда актуальных физико-химических задач.
Актуальность диссертационной работы предопределена уникальными возможностями обсуждаемых методов для исследования короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в жидких растворах. Ион-радикалы являются важными, а часто и основными интермедиатами, определяющими протекание многих химических реакций. Это окисление, полимеризация, электрохимическое окисление, а также различные фотохимические, каталитические, биохимические и радиационно-химические процессы. При температурах близких к комнатной в жидких растворах ион-радикалы, как правило, обладают временем жизни в диапазоне единиц-сотен наносекунд. Поэтому для исследования свойств ион-радикалов используют либо их стабилизацию в низкотемпературных матрицах, либо времяразрешенные методы, такие как оптическое поглощение с временным разрешением, измерение электропроводности в СВЧ-диапазоне, электропроводности постоянного тока и некоторые другие. Каждый из этих методов имеет свои ограничения. Эксперименты в матрицах не дают информации о скоростях реакций ион-радикалов в растворах при обычных температурах, но позволяют во многих случаях достичь концентрации стабилизированных ион-радикалов, достаточной для их регистрации методом ЭПР. Методы оптического поглощения и электропроводности имеют ограничения в возможностях идентификации радикалов.

парамагнитной релаксации может дать информацию о молекулярных процессах, определяющих ее скорость, таких как движения радикалов и их окружения.
Теория парамагнитной релаксации достаточно сложна и предсказываемые этой теорией особенности разнообразны и зависят от механизма релаксации. В главе 4 настоящей диссертации, посвященной экспериментальным результатам, обсуждаются эксперименты, в которых мы ставили цель показать возможность изучения релаксации методом ВМЭ. Ограничим рассмотрение этой теории минимумом, достаточным для обсуждения этих результатов и покажем, как учитывать релаксацию при описании ВМЭ в самых простых, по существу полуэмпирических, моделях одного и двух времен релаксации.
Основными механизмами парамагнитной релаксации в жидкости считают [119-123] модуляцию вращением радикала анизотропного СТВ и анизотропного взаимодействия спина электрона с внешним магнитным полем, модуляцию спин-орбитапьного взаимодействия колебаниями фрагментов радикала (механизм Альтшулера-Валиева [124]), модуляцию СТВ внутримолекулярными движениями [125], а также спин-вращателыюе взаимодействие [126]. Кроме того, релаксацию ион-радикалов может вызывать взаимодействие с другими парамагнитными частицами, присутствующими в радиационном треке. Общей чертой для этих и других взаимодействий, вызываюлщх релаксацию, является их зависимость от времени, которая носит стохастический характер. Это означает, что в данный момент времени для одних пар взаимодействие, вызывающее релаксацию, может быть максимальным, для других минимальным, а для прочих принимать какое-то промежуточное значение. При использовании формализма матрицы плотности для описания состояния радикальной пары, в решение войдут только усредненные по ансамблю свойства этого взаимодействия. Далее, положив это взаимодействие малым, можно применить теорию возмущений и довести решение задачи до системы дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами, связывающих между собой разные элементы матрицы плотности. В приложении к релаксации магнитных моментов обсуждаемая теория получила название теории Редфилда, хотя в других областях физики ее так не называют. Последовательное и наиболее полное изложение вывода ее основных результатов можно найти в книге [127]. В качестве же самого ясного, краткого и, в то же время, логически неразрывного изложения этой сложной теории, можно рекомендовать