Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах

• Автор: Боровков, Всеволод Игоревич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 339 с. : ил.

Оглавление

1 Обзор литературы

1.1 Общие представления о развитии исследований радиофлуоресценции и

радиационно-инициированных процессов

1.2 Сверхвозбужденные состояния молекул

1.3 Формирование трека ионизирующей частицы. Термализация избыточных электронов

1.4 Структура трека ионизирующей частицы

1.5 Избыточный электрон в алкановых растворах

1.6 Исследования катион-радикалов алканов

1.6.1 Катион-радикалы алканов в низкотемпературных

матрицах
1.6.2 Катион-радикалы алканов в растворах
1.7 Органические ион-радикалы в растворах
1.8 Диффузионное движение молекулярных частиц в растворах
1.9 Сведения о теории активированных процессов
1.10 Кинетика диффузионно-контролируемых
процессов
1.11 Экспериментальные методы исследования первичных носителей заряда
в облученных алканах
1.11.1 Метод импульсного радиолиза с оптической регистрацией промежуточных частиц
1.11.2 Измерение наведенной проводимости
1.11.3 Измерение кинетики радиофлуоресценции облученных растворов

ОГЛАВЛЕНИЕ
2 Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях
2.1 Метод времяразрешснного электрического
эффекта (ВЭЭ)
2.2 Метод «дорекомбинационпого» тушения
2.3 Метод времяразрешснного магнитного
эффекта (ВМЭ)
2.4 Описание экспериментальной установки
3 Компьютерная модель внутритрековой рекомбинации и процессов образования электронно-возбужденных состояний в облучаемых алка-новых растворах

3.1 Подход и алгоритм
3.2 Проявление многочастичных эффектов
4 Избыточные электроны в облученных алкановых растворах
4.1 Моделирование кинетики рекомбинации
избыточных электронов
4.2 Исследование реакции захвата
избыточных электронов в н-додекане
4.3 Исследование обратимого присоединения электронов к молекулам с применением метода ВЭЭ
5 Исследование катион-радикалов (КР) алифатических соединений в алкановых растворах
5.1 Регистрация и изучение КР алканов в растворах
5.1.1 Эксперимент
5.1.2 Катион-радикалы нормальных алканов
5.1.3 Катион-радикалы разветвленных алканов
5.2 Реакции переноса электрона с участием
КР алканов
5.2.1 Перенос электрона от молекул аминов
5.2.2 Исследование переноса электрона с применением
метода ВМЭ
ОГЛАВЛЕНИЕ

5.2.3 Вырожденный электронный обмен
5.2.4 Реакции переноса протона
5.2.5 Парамагнитная релаксация КР циклоалканов
6 Исследования вторичных ион-радикалов в облученных алкановых растворах
6.1 Исследование вторичных анион-радикалов
6.2 Катион-радикалы вторичных соединений
6.2.1 Катион-радикалы элементоорганических алифатических соединений
6.2.2 Наблюдение мономолекулярного распада
вторичных ион-радикалов
6.3 Диффузия органических ион-радикалов
в алкановых растворах
Основные результаты и выводы
Благодарности
Список литературы

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ется квазисвободным, то он имеет подвижность порядка 10'2 см2/Вс. Взаимодействие с окружающими молекулами довольно слабое и проявляется как рассеяние на отдельных молекулах или флуктуациях плотности среды [91,181,182).
Для обсуждения движения электронов в алканах чаще всего используется модель «двух состояний» [6,91,92,182-185]. В такой модели наблюдаемая подвижность р„ определяется временем т/, которую электрон проводит в подвижном состоянии:
Ре — Рч] ' . + РЬг , (1-3)
Т/ + Т1т Т/ + т1г
где Рч/ ~ Ю2 см2/Вс - подвижность электрона в квазисвободном состоянии, значение
„ 22 которой не очень сильно изменяется при переходе от одного алкана к другому,
- подвижность локализованного электрона, близкая к ионной, т(г — время жизни в локализованном состоянии.
Согласно работам [11,94,187,188] при описании движения избыточного электрона при достаточно малом значении т/ следует учитывать т.н. квазибаллистический эффект, а именно, учитывать, что при попадании электрона в зону проводимости равновесная подвижность устанавливается не сразу. Согласно указанным работам, наблюдаемая подвижность будет равна
*-К~Г‘Н«„ГГ' (1.4)
Здесь первое слагаемое в правой части — т.н. баллистическая подвижность (обратная), а второе слагаемое имеет тот же смысл, что и в соотношении (1.3).
При обсуждении транспортных свойств электронов в жидких алканах обычно различают три случая, в зависимости от величины подвижности электронов ц,е (в см2/Вс):
1) ре > 10;
2) 0.1 < це < 10;
3) <
В первом случае электрон находится, преимущественно, в зоне проводимости. Случай ЖЗ реализуется, в частности, в н-алканах, в которых электрон практически вес время находится в малоподвижном локализованном состоянии. Считается, что такое состояние возникает при попадании электрона в структурные полости с радиусом, по разным оценкам, от 0.3 до 1 нм [91,189,190]. Очевидно, что речь идет
22В работе [186] было теоретически предсказано, что величина может значительно изменяться