Элементарные процессы в газовой фазе с участием возбуждённых атомов

• Автор: Чичинин, Алексей Иннокентьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 397 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Обзор литературы

1.1 Возбуждённый-атом С1*(2Р1/2)

1.1.1 Спектроскопия атомов хлора

1.1.2 Методы регистрации атомов С1*

1.1.3 Столкновительная дезактивация атомов С1*

1.1.4 Получение атомов С1* фотолизом

1.1.5 Хлорный лазер

1.1.6 Участие атомов С1* в разрушении атмосферного озона

1.2 Возбуждённый атом 0'(lD)
1.3 Основы, история и развитие метода ЛМР
1.3.1 Что такое JIMP
1.3.2 Применения J1MP
1.4 Резонансно усиленная многофотонная ионизация
1.4.1 Развитие метода РУМФИ
1.4.2 Калибровка сигналов РУМФИ
1.5 Техника визуализации
1.5.1 Обозначения
1.5.2 1987 год: создание техники визуализации
1.5.3 Развитие техники двумерной визуализации
1.5.4 Визуализация плюс методика совпадений
1.5.5 1997 год: картография скоростей
1.5.6 Техника обработки двумерных распределений
1.5.7 Изучение бимолекулярных процессов
1.5.8 Техника получения трёхмерных изображений
1.5.9 Техника визуализации: коллекция ссылок

2 Развитие метода JIMP
2.1 Расчёт спектров J1MP атомов С1, радикалов FO и ND2
2.1.1 Введение и обозначения
2.1.2 Спектры ЛМР атомов С1
2.1.3 Спектры ЛМР радикалов ND2
2.1.4 Спектры ЛМР радикалов FO
2.2 Установка ЛМР
2.2.1 Описание установки ЛМР
2.2.2 Модернизация установки ЛМР
2.3 Реакции С1+12 и SiH3-PI2
2.3.1 Описание эксперимента
2.3.2 Обсуждение
2.4 Радикал-радикальная реакция SiH3+Cl
2.4.1 Введение
2.4.2 Постановка эксперимента
2.4.3 Результаты
2.4.4 Обсуждение
2.5 Измерение выхода F и С1 атомов при фотолизе C1F3
2.5.1 Описание эксперимента
2.5.2 Ультрафиолетовый спектр C1F3
2.5.3 Результаты
2.5.4 Механизм фотодиссоциации C1F3
2.6 Количественные результаты и коротко- выводы главы
3 Изучение процессов с участием атомов С1* и I* методом ЛМР
3.1 Изучение дезактивации атомов С1*(2Р1/2)
3.1.1 Кинетическая схема и методика измерений
3.1.2 Обсуждение результатов для конкретных систем
3.1.3 Механизм дезактивации атомов С1*
3.1.4 Реакции Cl + HBr(DBr) -> HC1(DC1)+ Br
3.2 Процессы с участием I*(2Pi/2): фотолиз ICI и реакция P+IC1
3.3 Измерения выхода С1* в процессах фотодиссоциации
3.3.1 Методика измерений

3.3.2 Результаты измерений и сравнение с литературными данными
3.4 Количественные результаты и коротко выводы главы
4 Изучение тушения атома 0*(1В) хлоридами
4.1 Методика и результаты измерений
4.1.1 Введение
4.1.2 Экспериментальная установка
4.1.3 Дезактивация ОД10): измерение времени появления атомов хлора
4.1.4 Реакции О(Ю) с хлоридами: амплитуды сигналов атомов хлора
4.1.5 Изучение реакций 0*(1Э) + ХС1 —> X + СЮ, где Х=Н,Э
4.2 Обсуждение результатов измерений
4.2.1 Изотопный эффект в реакции ОДЮ) +ХС1 —>Х + СЮ (Х=НЮ)
4.2.2 Дезактивация и реакция в процессе ОДЮ) +СОС12
4.3 Количественные результаты главы
5 Образование СГР) в реакциях атомов 0*(хО)
5.1 Изучение реакций ОДЮ) + НС1,ОС1,С12,СОС12 —> С1*(2Ру2) +
5.2 О механизме образования С1“'(2Р1/2) в химических реакциях
5.3 Моделирование образования СРРг) в реакции ОДЮ) +НС1
5.3.1 Идея расчёта
5.3.2 Путь реакции
5.3.3 Поверхность потенциальной энергии
5.3.4 Колебательно-вращательное распределение продуктов
5.3.5 Распад комплекса НОС1
5.3.6 Расчёт вероятности Д-Е обмена
5.3.7 Обсуждение
5.4 Количественные результаты и коротксивыводы главы
6 Изучение тушения атома 0*(:0) фторидами
6.1 Методика и результаты измерений
6.1.1 Введение
6.1.2 Описание методик эксперимента
6.1.3 Реакции Р,С1+П20
6.2 Обсуждение результатов

Таблица 1.8. Радикалы, регистрируемые методом JIMP а.
Н20, D20, HCN, InSbb -лазера ОН, OD, СН, 02, NO, PH, Н02, NH2, N02, НСО, РН2
лазер с оптической накачкой С, 170, 180, S, 28Si, 29Si, Fe, СН, CD, CF, 02, 0170, 0180, OH, 17OH, OD, NH, 15NH, ND, FO, CIO, SiH, PH, PD, PO, SH, SD, NS, S2, FeH, CoH, GeH, SeH, SeD, NiH, NiD, MnS, TiF, 0H170, CH2, CD2, CCH, CH2F, CCN, CH2Br, CD2Br, NH2, NCO, NHD, H02, D02, F02i PH2, P02, C1SO, FSO, FeD2, CH3, NH20, CH30, CH2OH, DCCN, N*, Mg*, NF*, 02*, CO*, CH*, AsH*, CH2*, N+, F+, P+, OH+, OD+, HC1+, HBr+, OH+(A1A)
С02-лазер Cl, FO, BrO, SH, SD, SO, SiC, NiH, AsO, SeO, NSe, CH2, 13CH2, nh2, nd2, ph2, ho2, do2, HCO, hso, fco, fo2, cio2 no2, nf2, SiH3, SiF3, CH30 Kr*, Xe*, SO*
СО-лазер NO, CIO, CD, CF, FO, BrO, 10, MgO, SiH, SiD, PH, PD, SD, FeH, CoH, CrH, NiH, NiD, GeH, GeD, AsH, SeH, SeD, SnH, SbH, TeD, C2H, C2D, NCN, NCO, NH2, N02, 15N02, N3, HCO, DCO, H02, D02, F02, FeH2, Hg*, CO*, NCO*, DC1+, DBr+, SD+.
“ электронно-возбуждённые состояния отмечены *.
ь спин-флип рамановский лазер: кристалл из 1пЭЬ накачивается СО-лазером,
ний [228, 262], измерения стабильности работы СО-лазера [243], изучение нелинейности эффекта Зеемана в молекуле N0 [229], измерения дипольного момента молекул [224]. Следует отметить также регистрацию радикалов на обертонных колебательных переходах (2-0), что позволяет детектировать, например, радикалы F0, ВгО и 10 [221].
Надо заметить, что последняя "введенная в строй" установка J1MP недавно построена в Китае [285]. Это внутрирезонаторный спектрометр JIMP, см. рис. 1.1(B), накачиваемый С02-лазером. Заметим, что сейчас в Китае метод ЛМР используют две лаборатории: в Шанхае (Liu Yu-Yan) и в Вухане (Guo Yuan-Qing и др.).
Типичное спектроскопическое изучение радикала включает в себя 1) регистрацию многочисленных ЛМР спектров, 2) приписывание квантовых чисел наблюдаемым линиям и 3) определение параметров Гамильтониана для основного и колебательновозбуждённых состояний радикала. Хотя точность этих параметров (до МГц) несколько ниже, чем у микроволновой спектроскопии, зато ЛМР не ограничен только вращательным переходами. Для определения этих параметров нужно проанализировать много спектров ЛМР. Если спектры ЛМР сложны и о радикале нет подробной спектроскопической информации, то часто "расшифровать" их невозможно.
Условия для успешной регистрации радикала методом ЛМР состоят в следующем: ( I) Атом или молекула должны быть парамагнитными (S > 0 или L > 0).