Спектры ЯМР и молекулярная структура парамагнитных комплексов кобальта (II) и никеля (II) с алкилпиразолами в растворе

• Автор: Атаев, Акмамед
• Шифр специальности: 01.04.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ашхабад
• Количество страниц: 179 c. : ил

ГЛАВА I. ДАННЫЕ О СВОЙСТВАХ И СТРОЕНИИ ПАРАМАГНИТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ Со (II) И Ni(II). ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ I.I. Электронное строение и оптические свойства

§ 1.2. Магнитные свойства и анизотропия g-фактора

§ 1.3. Динамика электронной спиновой системы в

растворе

§ 1.4. Явление ЯМР в парамагнитных молекулах

§ 1.5. Особенности температурной зависимости парамагнитных сдвигов в ЯМР молекул со спином 8^1

§ 1.6. Применение спектроскопии ЯМР для определения

молекулярной структуры комплексов в растворе

§ 1.7. Заключение к первой главе

ГЛАВА 2. ИССЛВДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
И РАСЧЕТА
§ 2.1. Стабильные комплексы солей Со(II) й Ni(ll)
с алкилпиразолами
§ 2.2. Методика эксперимента и приготовление образцов
§ 2.3. Принципы постановки и интерпретации эксперимента со стабильными парамагнитными комплексами
§ 2.4. Общее описание алгоритма расчета молекулярной
структуры комплексов
ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЯМР % ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Со(И) И Ni(II) С АЛКИЛПИРАЗОЛАМИ
§ 3. I. Спектры ЯМР % алкилпиразолов и их диамагнитных комплексов
§ 3. 2. Общая характеристика спектров ЯМР % парамагнитных комплексов

§ 3.3. Спектры ЯМР % комплекса нитрата Со(11) с
3,5-диэтил-4метилпиразолом
§ 3.4. Взаимодействие молекул растворителя
(хлороформа) с парамагнитными комплексами
§ 3.5. Оценка распределения спиновой плотности
§ 3.6. Заключение к третьей главе
ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЯМР 13С ИССЛЕДУЕМЫХ КОМПЛЕКСОВ

§ 4.1. Спектры ЯМР С лигандов и диамагнитных
комплексов

§ 4.2. Особенности спектров ЯМР С парамагнитных
комплексов
§ 4.3. Факторы, влияющие на ширины линий и времена
релаксации
§ 4.4. Парамагнитные сдвиги ЯМР ^3С в расчетах
молекулярной структуры и параметров СТВ
§ 4.5. Заключение к четвертой главе
ГЛАВА 5. АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ РАСЧЕТА
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ
§ 5.1. Предварительный анализ молекулярной
структуры комплексов по данным ЯМР
§ 5.2. Расчет с полным набором данных ЯМР
§ 5.3. Расчет с ограниченным числом данных
§ 5.4. Применение корреляционного и регрессионного анализов к парамагнитным сдвигам ЯМР комплексов
§ 5.5. Выбор оптимального варианта расчетной
модели
§ 5.6. Заключение к пятой главе
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ
ПР ИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

Большое значение для корректной интерпретации механизмов жидкофазных и гетерофазных процессов с участием парамагнитных металлокомплексов, в частности, комплексов Со(И) и N1.(11), имеют данные о молекулярной структуре этих соединений /1,2/, основным источником которых обычно является рентгеноструктурный анализ. Однако не всегда можно привлекать результаты рентгеноструктурных исследований кристаллов для интерпретации жидкофазных процессов. Наличие в сдвигах сигналов ЯМР парамагнитных молекул вклада, явным образом зависящего от геометрической структуры этих молекул, давно уже обратило на себя внимание исследователей /3,4/. Но попытки развить и применить соответствующие методы расчета структуры молекул в растворе иногда были непоследовательными, а зачастую и необоснованными. Это связано с: а) техническими трудностями в спектроскопии ЯМР парамагнитных растворов; б) трудностями в синтезе достаточного числа близких по структуре комплексов; в) затруднениями в выборе моделей, пригодных для конкретных расчетов. Тем не менее в большинстве работ взгляд на перспективы этого метода был скорее неоправданно оптимистическим.
Изменение межмолекулярных взаимодействий в растворе за счет снятия контактов между молекулами кристалла и появления новых взаимодействий с растворителями безусловно влияет на структуру и тем самым на физические и химические свойства. Изучение геометрической структуры парамагнитных молекул в растворе, ее зависимости от состава, тщательная и строгая оценка методических подходов к таким исследованиям вводят нас в круг разнообразных задач молекулярной физики.

ми. В нашем распоряжении имелось 18 комплексов с лигандами типа алкилпиразолов, из которых 13 парамагнитных комплексов Со(и) и N1(11).От первого типа алкилпиразольного лиганда, в
использованных нами комплексах, можно получить 6 сигналов ЯМР т тя
АН и 8 сигналов ядер С, а от второго типа соответственно 9 и II. Одним из важнейших свойств этих лигандов служит относительно хорошая растворимость их комплексов в органических растворителях по сравнению с комплексами низших гомологов пиразола.
Выбранные для исследования комплексы стабильны и термостойки и ряд из них обладают практически полезными свойствами. Например, комплексы состава N1012 Пг> , где П - триалкилза-мещенный пиразол, обладают термохромными свойствами и могут использоваться в качестве термоиндикаторов. Некоторые комплексы Со(И) могут служить катализаторами в гомогенном катализе. Магнитные, оптические свойства и структура в кристалле некоторых из этих комплексов изучены ранее другими авторами ( см.§2.1).
Постановка диссертационной работы была обусловлена необходимостью иметь подробно изученные модельные системы для развития общих принципов определения молекулярной структуры парамагнитных комплексов в растворе методом ЯМР для случая сложных органических лигандов. Полученные наш результаты могут позволить более направленно и сознательно подходить к поиску новых и практически важных соединений. Они могут стать хорошей базой для развертывания исследований, предполагающих оценку таких факторов, как координация между молекулами комплекса,координация комплекса с органическими молекулами и внутримолекулярные взаимодействия. Все эти факторы важны для выявления непосредственно имеющих практическое значение свойств комплексов: их химической стабильности в растворе (для экстракции ),