Физические принципы разработки термоэлектрических материалов на основе соединений кремния

• Автор: Федоров, Михаил Иванович
• Шифр специальности: 01.04.10
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 260 с. : ил.

1 Материалы для термоэлектрических генераторов на основе моносилицидов переходных металлов группы железа

1.1 Физико-химические свойства моносилицидов кобальта, железа и никеля и

их твердых растворов

1.2 Электрические свойства моносилицида кобальта и его твердых растворов

с моносилицидами железа и никеля

1.2.1 Структура энергетических зон моносилицида кобальта

1.3 Исследования оптических свойств мопосилицида кобальта

1.3.1 Исследование отражения в области плазменного минимума

1.3.2 Применение анализа Крамерса-Кронига к исследованию отражения

сильно поглощающих материалов

1.3.3 Определение параметров зонной структуры с помощью исследования оптических свойств
1.3.4 Возможности повышения термоэлектрической эффективности моносилицида кобальта
1.4 Влияние гидростатического сжатия на перекрытие энергетических зон в СоБ1
2 Материалы на основе полупроводниковой фазы дисилицида железа
2.1 Свойства высших силицидов железа
2.1.1 Состав и получение высших силицидов железа
2.1.2 Кристаллическая структура высших силицидов железа
2.1.3 Термоэлектрические свойства /1-фазы дисилицида железа
2.1.4 Оптические свойства объемных образцов /3 — РеБЗг
2.2 Влияние различных факторов на разброс в термоэлектрических параметрах образцов /3 — РеЭ12
2.3 Особенности механизма проводимости в /3 — РеБ/г
2.3.1 Особенности механизма проводимости в (3 — РеБ/г при низких температурах
2.3.2 Кинетические коэффициенты (3 — РеБ/г при средних температурах

2.3.3 Перспективность эффекта увлечения носителей тока оптическими
фононами для повышения термоэлектрической эффективности
3 Материалы на основе силицидов марганца
3.1 Материалы на основе высшего силицида марганца
3.1.1 Технология приготовления ВСМ и твердых растворов на его основе
3.1.2 Микроструктура высшего силицида марганца
3.1.3 Термоэлектрическая эффективность ВСМ
3.2 Материалы с порогом подвижности
3.3 Соединение M^AleSig
3.4 Особенности подбора материалов для термоэлементов
4 Материалы на основе соединений Mg2X (X - Si, Ge, Sn, Pb)
4.1 Разработка высокоэффективных термоэлектриков n-типа на основе твердых растворов Mg2Si-Mg2Sn
4.1.1 Кристаллическая структура, физико-химические свойства и технология получения соединений Mg2X
4.1.2 Термоэлектрические свойства соединений Mg2X
4.1.3 Выбор наиболее перспективных составов твердых растворов
4.1.4 Влияние особенностей зонной структуры на термоэлектрические
свойства полупроводника
4.1.5 Термоэлектрические свойства твердых растворов Mg2Sii_xSnx с х
0.4 и 0.6 в диапазоне рабочих температур
4.1.6 Механизм проводимости в твердых растворах Mg2Sii_xSnx n-типа
4.1.7 Сопоставление термоэлектрических свойств
твердых растворов Mg2Si0.6Sn0.4 и Mg2Sio,4Sn0
4.1.8 Исследование возможностей дальнейшего улучшения термоэлектрических свойств твердых растворов Mg2Sio.6Sno.4 и Mg2Sio.4Sno
4.2 Твердые растворы Mg2Sii_xSnx и Mg2Ge1_xSnx р-типа
Заключение
Литература

В настоящее время термоэлектрические преобразователи энергии нашли широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Они широко используются как для охлаждения, так и для получения электрической энергии. Термоэлектрические генераторы незаменимы для электропитания космических аппаратов, работающих в дальнем космосе[233]. Они нашли широкое применение для питания систем катодной защиты трубопроводов, радиорелейных линий связи и прочих удаленных объектов [271]. Миниатюрные термоэлектрические генераторы используются для питания наручных часов за счет тепла человеческого тела[237]. Препятствием к более широкому распространению термоэлектрических генераторов является их невысокий коэффициент полезного действия (кпд).
Кпд (??) термоэлектрического генератора определяется формулой:
параметр, определяемый качеством используемых термоэлектрических материалов и конструкцией термоэлемента. Первый сомножитель - это кпд цикла Карно, а второй является понижающим коэффициентом, связанным с термодинамической необратимостью термоэлектрического преобразования энергии. Параметр X называется термоэлектрической эффективностью термоэлемента, а параметр ZT - безразмерной термоэлектрической эффективностью. В реальном случае все свойства термоэлектрических материалов зависят от температуры, поэтому в формулу (1) входит усредненное значение ZT безразмерной термоэлектрической эффективности. При идеальной конструкции термоэлемента его термоэлектрическая эффективность выражается формулой:
где индексы пир относятся к ветвям термоэлемента, соответственно, с п— и р—типами проводимости, а символы 5, а и к - их дифференциальная термоэдс, электро- и теплопроводность, соответственно.
= Тн-Те М-1 71 Тн М + Тс/Ть
(1)
здесь Тд и Тс, соответственно температуры горячего и холодного спая, а М = fZT~--Т
(2)

Здесь представлены результаты электрических измерений: концентрация носителей тока (./V) и электропроводность на постоянном токе (сге). Существенным достоинством примененной методики является возможность вычисления непосредственно из результатов оптических измерений электропроводности при нулевой частоте сто = /4тг,
которая легко может быть измерена электрическими методами.
Таблица 1.6: Параметры Сой! и его твердых растворов с N181, определенные из анализа спектра отражения вблизи плазменного минимума
N п.п. Состав N см-3 Сим/см т*л/те шр-10~14 с-1 И1о/ше £оо то-1014 с со Сим/см
1 СоБ1 - 5930 - 1.513 - 98.0 1.20 2356
2 Сов! - 5700 - 1.595 - 92.0 0.93 1910
3 Coo.9BNio.05Si 1.4-1021 8110 2.0±0.1 2.262 0.9±0.1 93.0 1.20 5000
4 coo.92Nio.08si 2.6-1021 9310 2.0±0.1 3.322 0.9±0.1 99.0 0.86 8635
Критерием корректности определения эффективной массы и правильности учета, затухания может служить согласие в определении а из электрических и оптических измерений. В нашем случае, как показывает таблица, для чистых образцов СоБ1 <То значительно меньше сте. Согласие существенно улучшается при добавлении атомов никеля и повышении концентрации электронов. Так, в образце N 4, имеющем наивысшую электронную концентрацию, сто и <те совпадают с точностью 10%, что не превышает ошибку эксперимента. Сильное различие в а0 и ае в случае СоЯ! может быть связано с двумя причинами [124]: 1) с возможным квантовым характером плазменных колебаний в образцах с пониженной концентрацией электронов, когда энергия плазменных колебаний (Ншр ) и энергия Ферми (Ер) одного порядка; 2) с двухкомпонентностью плазмы. В пользу второго предположения о существенном вкладе дырок в проводимость чистого Со81 при комнатной температуре свидетельствует, в частности, температурная зависимость коэффициента Холла [149, 208]. Поэтому вычисленные нами подгоночные параметры и ть в случае СоБр являясь параметрами плазмы как коллективного возбуждения, для определения параметров вещества должны быть расшифрованы с учетом ее многокомпонентности.
Вычисленные же значения шр и для образцов, легированных никелем, вместе с концентрацией электронов, измеренной по эффекту Холла, были использованы нами для определения оптической эффективной массы в зоне проводимости, величина которой составила (0.9 ±0.1) те. Для образца с наибольшей электронной концентрацией (X 4) были вычислены также коэффициент преломления (п) и показатель поглощения (к) энергети-