Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты

• Автор: Полевой, Борис Григорьевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 100 с. : ил.

ГЛАВА 1. ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1.1 Состояние и подвижность протонов в твердом теле

1.1.1 Ионы водорода в твердых телах

1.1.2. Водородная связь

1.1.3. Протонная проводимость

1.2. Низкотемпературные протонные проводники

1.2.1. Протонсодержащие группировки в кристаллах

1.2.2 Подвижность протонсодержащих группировок в оксигидратах

1.2.3. Твердые гидратированные кислоты и их соли

1.3. Строение и свойства кристаллической полисурьмяной кислоты

1.3.1. Структура пирохлора

1.3.2. Структура ПСКК
1.3.3. Протонная проводимость ПСКК
Глава 2. объекты и методы исследования
2.1. Синтез полисурьмяной кислоты и ее производных
2.1.1. Синтез полисурьмяной кислоты
2.1.2. Синтез кремнесурьмяных кислот
2.1.3. Синтез А§-форм кристаллической полисурьмяной кислоты

2.2 Рентгеновские методы исследования
2.3. Гравиметрический анализ
2.4. Метод ядерного магнитного резонанса
2.5. Измерение электропроводности
Глава 3. строение протонгидратной подрешетки
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
3.1. Влияние гидратации на строение ПСКК и КСК
3.1.1. Сорбция воды образцами ПСКК И КСК
3.1.2. Влияние влажности на состав и строение образцов ПСКК
3.2. Состояние протонов в ПСКК и КСК с различной степеныогидратции
3.2.1. Спектры ЯМР поликристаллической полисурьмяной кислоты
и кремнесурьмяных кислот
3.2.2. Содержание различных типов протонсодержащих группировок в ПСКК состава 8Ь205-пН20 (2 < п < 3) и КСК по данным ЯМР
3.2.3. Строение кремнесурьмяных кислот
3.3. Состояние и подвижность протонов в полисурьмяной кислоте
с различной степенью гидратации
ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ПСКК С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ГИДРАТАЦИИ
4.1. Зависимость электропроводности ПСКК от влажности
и температуры
4.1.1. Зависимость протонной проводимости от влажности
при постоянной температуре
4.1.2. Зависимость протонной проводимости от температуры
при постоянной влажности
4.2. Механизм протонной проводимости кристаллической полисурьмя
ной кислоты и ее производных с различной степенью гидратации
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Общая характеристика работы и ее актуальность. Явления ионного транспорта в твердых телах являются предметом интенсивных исследований физики и химии . твердого тела. На основе твердых электролитов разрабатываются электрохимические устройства, которые могут быть использованы в различных областях техники: топливные элемента,
аккумуляторы, электрохимические сенсоры й т. д. Научный интерес к ионному

переносу в твердых телах связан как с уникальностью самого явления, так и с другими необычными свойствами, характерными для материалов, обладающих ионной проводимостью. Современное состояние исследований в области ионного переноса в твердых телах характеризуется систематизацией накопленных экспериментальных данных и развитием различных модельных представлений.
Одним из приоритетных направлений в области исследований твердых электролитов являются поиск и исследование материалов с протонной проводимостью [1-4]. Научный интерес к явлению протонного транспорта связан с уникальностью иона водорода как подвижного носителя заряда: малыми ионным радиусом и массой, отсутствием электронной оболочки. Область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка. На основе протонных проводников могут быть созданы высокоэффективные и экологически чистые источники энергии, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [4-5].
Проблема протонного транспорта в твердых телах актуальна как для химии твердого тела, так и для электрохимии твердых электролитов. Наиболее эффективным транспортом является протонная проводимость, высокие значения которой в некоторых гидратированных кристаллах давно привлекают внимание исследователей к этим объектам. Изучение механизмов протонного транспорта усложняется одновременным влиянием многих факторов.
половины 1бб-позиций и всех 8Ь-позиций (возможно, с некоторым смещением в направлении 32-позиций). Эти варианты соответствуют предельному составу ПСКК 8Ь205-ЗН20. Выбор из указанных вариантов можно сделать на основе анализа относительных интенсивностей дифракционных максимумов, и данных термогравиметрических исследований ПСКК. Так, авторы [113], по данным структурных исследований продуктов термолиза ПСКК делают вывод о том, что молекулы воды в ПСКК занимают как 16с1- так и 8Ь-позиции, причем 8Ь-позиции заполнены полностью независимо от степени гидратации. Сопоставляя этот результат с приведенными выше можно сделать вывод о том, что, количество структурно-сорбированной воды в образцах ПСКК 8Ь205пН20 меняется в пределах 2<п<3, при этом составу с п=2 соответствует заполнение молекулами воды всех 8Ь-позиций, а при увеличении степени гидратации до п=3 происходит заполнение половины 166-позиций.
Дальнейшее увеличение п связано с поверхностной сорбцией молекул воды образцами ПСКК. При этом, используя данные рентгенографических исследований о средних размерах кристаллов ПСКК, можно рассчитать количество монослоев воды сорбированной на поверхности кристаллов. Размеры кристаллов ПСКК, определенные из данных рентгеновского анализа составляют (40±10) нм, а площадь, занимаемая адсорбированной молекулой воды на поверхности кристалла равна 0,101 нм2, так что для образования одного монослоя на поверхности кристаллита ПСКК указанного размера необходима сорбция 0,2-0,3 молекулы Н20 (в зависимости от формы кристаллита) в пересчете на два атома сурьмы. Так, для образца, стабильного при обычных условиях, состава 8Ь205-3,2Н20, количество воды приблизительно соответствует образованию одного монослоя воды на поверхности.
Для решения вопроса о состоянии молекул воды сорбируемых образцами ПСКК и КСК как в объем, так и на поверхность, а также о строении кремнесурьмяных кислот, необходимо привлечение данных, полученных методами чувствительными к состоянию водорода. В качестве такового, был