Исследование фторидов со структурой перовскита, активированных ионами таллия и свинца, методами оптической и ЭПР спектроскопии

• Автор: Шахов, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ГЛАВА 1. Обзор литературы по оптической спектроскопии
кристаллов, активированных ртутеподобными ионами
1.1 Ртутеподобные примесные центры в щелочно-галоидных кристаллах
1.2 Димерные центры з2-ионов в щелочно-галоидных кристаллах
1.3 Эффект Яна-Теллера в возбужденных состояниях
1.4 Примесные центры б -ионов во фторидах щелочноземельных элементов
ГЛАВА 2. Техника и методика экспериментов
2.1 Объекты исследований
2.2 Экспериментальные установки для измерения спектров и
кинетики люминесценции
2.3 Фазочувствительный метод разделения спектров люминесценции многоцентровых систем
ГЛАВА 3. Примесные центры ионов Т1+ в кристаллах К2пР3 и Ю^Р3
3.1 Исследование кристаллов KZnFy.Tr и KMgFy.Tr
3.2 Микроскопическая модель центров Т1+
3.3 Оптическая спектроскопия кристаллов КМ§Р3:ТГ
3.4 ЭПР кристаллов К2,пР3:Т12+
у, '
ГЛАВА 4. Примесные центры ионов РЬ в кристаллах ЫВаР3
4.1 Особенности оптических спектров кристаллов 1лВаР3:РЬ2+
4.2 ЭПР кристаллов ЫВаРуРЬ^
Заключение
Список литературы
Приложение
Приложение

Актуальность
Активированные ионами переходных металлов и редкоземельных элементов кристаллы находят все большее применение в науке и технике. Ионы таллия (Т1+) и свинца (РЬ2+) относятся к группе ртутеподобных (,Г- или постпереходных) ионов, имеющих в основном состоянии электронную конфигурацию и/ (таких, как 1п+, Т1+, Бп2*, РЬ2+, В13+ и др.). Основная часть опубликованных работ по оптическим свойствам я2-ионов выполнена на щелочно-галоидных кристаллах (см. обзоры [1, 2]) и кристаллах со структурой флюорита [3].
В работе [4] на кристаллах СбИп была продемонстрирована возможность усиления света в видимой области спектра на длине волны 430 нм. Кроме того, щелочно-галоидные кристаллы с примесью ионов таллия (Ка1:Т1+, СзРТГ) являются классическими примерами сцинтилляторов. Однако перспективность щелочно-галоидных кристаллов для использования в качестве активных сред твердотельных лазеров оказалась существенно ограничена эффектами образования дефектных центров в кристаллической матрице и изменением валентности иона-активатора под воздействием мощного УФ излучения накачки [5]. Другим важным фактором, препятствующим получению лазерной генерации, является поглощение из возбужденных состояний [6].
С точки зрения получения лазерной генерации в УФ области спектра, наиболее перспективными являются фторидные кристаллы, обладающие более широкой областью оптической прозрачности (коротковолновая граница находится в области 100-120 нм). Фторидные кристаллы негигроскопичны, технология выращивания кристаллов позволяет получать образцы высокого оптического качества [7, 8].
Фторидные кристаллы со структурой перовскита ЫВаБз и К1у^Р3, шеелита ЫУР4 и 1лЬиР4 и кристаллы со структурой ЫСаА1Р6 обладают высокой радиационной стойкостью наравне с кристаллами СаР2 и М£р2. Это позволяет
на их основе создавать лазеры УФ диапазона на f-d переходах редкоземельных ионов Се3+ (например, LiCaAlF6:Ce3+ [9]). В работе [10] также было предложено использовать для этих целей кристаллы LiBaF3 и KMgF3, активированные ионами Се3+. Как перспективное направление по созданию твердотельных УФ лазеров рассматривается получение двойных прямозонных гетероструктур Li(i.X)KxBa(i.y)MgyF3 на подложке из LiBaF3 или KMgF3 [11]. Результаты расчетов предсказывают получение излучения на длине волны 198 нм для двойных гетероструктур n-LiBaF3/Li0.875Ko.i25Bao.876Mg0.i24F3/p-LiBaF3 и п-KMgF3/Lio.805Ko.i3oBao.847Mgo.i53F3/p-KMgF3, а также, излучение на длине волны 190 нм для фотодиода LiBao.972Mg0.027F3/KMgF3.
Кристаллы типа перовскита АВХ3 (А=Ме+, В=Ме2+, X=F~, СГ, Вг~, Г), благодаря высокой симметрии, являются хорошими модельными объектами для исследования магнитных и оптических свойств, динамики кристаллической решетки, различных механизмов электронно-колебательных, обменных, сверхтонких взаимодействий. Большое количество разнообразных галоидных перовскитов открывает возможности активации их различными примесями: ионами редкоземельных и переходных металлов, ртутеподобными ионами. Соответственно широк и круг явлений, которые можно исследовать в таких объектах.
Кристаллы фторидов со структурой перовскита в настоящее время уже используются в качестве активных сред перестраиваемых лазеров видимого и ИК диапазонов, например, KZnF3:Cr3+ [12]. Перестраиваемое лазерное излучение в УФ области спектра осуществляется главным образом методами нелинейной оптики: генерация гармоник, параметрическая генерация. Получение перестраиваемой лазерной генерации в УФ области на активных кристаллических средах позволит существенно улучшить характеристики и расширить возможности лазерных систем.
Отметим также, что кристаллы KMgF3 и LiBaF3, как беспримесные, так и активированные ионами редкоземельных металлов (например, Се3+), являются перспективными сцинтилляторами [13, 14]. Беспримесные кристаллы LiCaAlF6,

компонента люминесценции может рассматриваться как быстрая компонента (А1 + А") люминесценции.
Так, при модуляции света возбуждения прямоугольной функцией с частотой 300 Гц и последующем синхронном детектировании сигнала люминесценции в фазе сигнала возбуждения спектр медленной компоненты оказывается, согласно расчетам по формуле (2.6), подавленным при Т=10 К в ~103 раз по сравнению со спектром быстрой компоненты. Таким образом, при таких условия эксперимента регистрируемый спектр практически полностью обусловлен быстрой люминесценцией А' типа (рис. З.З.б). Соотношение интегральных интенсивностей А' и А" полос при Т=10 К (соответственно, быстрой и медленной компонент наблюдаемого спектра) составляет
После возбуждения в А полосу поглощения распад возбужденного
представляет собой суперпозицию быстрой и медленной компонент. Обе компоненты соответствуют А' и А" переходам. Времена жизни этих компонент сильно зависят от температуры. Соответствующие аналитические выражения могут быть получены в рамках трехуровневой модели с участием состояний 1Г1е, 3Г]и и 3Г4и* (см. рис. 3.6), где к/ и к2 - вероятности излучательных переходов из состояний 1 и 2, соответственно, к2 - вероятность безызлучательного перехода 2 -> 1.
1а,/1д.=0.02.
состояния может происходить как за счет излучательных переходов 3Г4и*—■> !Г|ё, так и через метастабильное состояние 3Г1и. Кинетика люминесценции при этом

к2 А"
к, А'
Рис. 3.6 Трехуровневая модель А люминесценции [1]