Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С

• Автор: Попова, Мария Валентиновна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИЯ ИОННЫХ ПАВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

ИЗ РАСТВОРА

1.1 Влияние величины pH

1.2 Адсорбция в присутствии спиртовых добавок

1.3 Влияние добавок электролитов. ]

1.4 Влияние типа одновалентных противоионов

1.5 Адсорбция на полимерных адсорбентах

1.6 Адсорбция смесей ПАВ

1.7 Исследование некоторых кинетических характеристик адсорбции

Заключение

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПАРАМЕТРЫ В МЕТОДЕ ЯМР

2.1 Спектроскопия ЯМР
2.2 Ядерная магнитная релаксация
2.3 Методы измерения времен релаксации
2.3.1 Измерение времени спин-решеточной релаксации
2.3.2 Измерение времени спин-спиновой релаксации
2.4 Самоднффузия
Заключение
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ПАВ МЕТОДОМ ЯМР
3.1 Адсорбция ПАВ по данным ЯМР-релаксации
3.2 Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры 2Н
3.3 Влияние процесса адсорбции ПАВ на химический сдвиг |3С
3.4 Спекгроскопия 'Н
3.5 Адсорбция ПАВ в тройных системах по данным самодиффузии
Заключение

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫХ ИОННЫХ ПАВ ПО ДАННЫМ ЯМР
4.1 Обоснование выбора объектов
4.2 Материалы
4.2.1 Адсорбаты
4.2.2 Адсорбент
4.3 Методика и техника эксперимента
4.3.1. Получение спектров ЯМР
4.3.2. Соотнесение линий спектра |3С
4.3.3. Основы MAS-эксперимента
4.4 Тройные системы при рН=6
4.4.1 Данные но химическим сдвигам 13С
4.4.2 Данные по спин-решеточной релаксации ядер |3С нонаноата калия
4.5 Тройные системы при рН=2
4.5.1 Данные по химическим сдвигам ,3С
4.5.2 Данные по спин-решеточной релаксации нонаноата и гептаноата калия
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1 Тройные системы при рН=2
5.1.1 Современные представления о процессе адсорбции ПАВ из раствора на твердой поверхности. Физика поверхности адсорбента
5.1.2 Адсорбция по данным химического сдвига |3С
5.1.3 Адсорбция нонаноата и гептаноата калия по данным спин-решеточной релаксации ядер |3С
5.2 Тройные системы при рН=6
5.2.1 Адсорбция по данным химического сдвига |3С
5.2.2 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-решеточная релаксации |3С
5.3. Влияние заряда поверхности и длины алкильной цепи на процесс адсорбции
5.4 Адсорбция нонаноата калия по данным спин-спиновой релаксации 'Н
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На шанин и химические формулы поверхностно-активных веществ упомянутых в тексте
Список цитируемой литературы
Одним из основных методов установления структуры и исследования динамики амфифильных молекул в водных растворах является спектроскопия ядсрного магнитного резонанса (ЯМР). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в течение многих лет дает уникальную возможность изучения межмолекулярных взаимодействий, кинетики молекулярных самоассоциатов, структуры и динамики молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных состояниях. Настоящая работа посвящена развитию нового аспекта применения импульсного ЯМР для изучения молекулярной структуры и динамики адсорбированных молекул ПАВ.
Актуальность темы.
В настоящее время одной из самых актуальных тем для исследования в области физической химии является изучение поверхностно-активных веществ [1-11], что связано с их специфическим поведением в растворах и водных дисперсиях твердых тел, позволяющим широко использовать ПАВ в прикладных целях: для эмульсионной полимеризации; в мицеллярном катализе, органическом синтезе; в качестве моющем и смазывающих средств; в красильном деле; при сухой чистке; в фотопроцессах; в качестве модельных систем биологических и физиологических объектов. Специфичность поведения ПАВ в гетерогенных системах обусловлена двойственной природой их молекул, имеющих в своем составе полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части. Следствием двойственного строения амфифильных молекул является их способность уменьшать поверхностное или межфазное натяжение. С этим явлением тесно связано одно из наиболее широко используемых в прикладных целях свойств молекул ПАВ - явление адсорбции из рас гвора на поверхность твердого тела.
Среди многочисленных исследований, посвященных как обычным растворам ПАВ, так и тройным системам (вода-ПАВ-твердая фаза) большая часть (порядка 60 % [2]) посвящена анионактивным дифильным веществам - солям карбоновых кислот, алкилеульфатам, алкилсульфонатам, фторуглеродным сульфонатам и др.
Известно, что в растворах в зависимости от химической природы амфифильных молекул, их концентрации, растворителя и др. факторов молекулы ПАВ способны образовывать структуры разной степени сложности (димеры,

мицеллобразования в растворе авторы применяли модель, которую они назвали “моделью бинарной смеси” и которая заключается в предположении того, что ионы №+ находятся в свободном и связанном состояниях. Результаты сравнивались с данными других работ, на основании чего авторы делают вывод о высокой информативности используемого ими метода получения информации о динамике и структуре самоассоциатов в целом из релаксационных данных противоионов. По сути, результаты работы можно свести к демонстрации возможностей ЯМР-релаксации ядер противоионов при изучении их динамики. Никакой информации о структуре или динамике молекул ПАВ, входящих в состав самоассоциатов в растворе и на поверхности авторами не получено, хотя целью работы назван анализ поведения ионогенных ПАВ в сложных системах ПАВ-вода-латекс.
3.2 Влияние процесса адсорбции ПАВ на спектры 2Н.
Авторами работы [70] исследовалась адсорбция ЗОЯ на частицах оксида алюминия с радиусами 100, 3000 и 4000 А, соотношение твердой и жидкой фаз составляло 1:(10-И5) рН=4, равновесная концентрация превышала ККМ. В спектрах 2Н 808-62 в адсорбированном состоянии все линии являлись суперпозицией узкой и широкой компонент, первую из которых авторы объясняют вкладом БОЯ, диссоциированного в растворе, а вторую - вкладом ПАВ в составе адсорбционных агрегатов. Таким образом, обмен молекулами ПАВ между поверхностью и раствором в масштабе ЯМР является медленным. Для всех трех систем площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу ПАВ, составляла величину 26-27А, на основании чего авторы заключают, что структура адсорбированного ПАВ не зависела от размеров адсорбента.
Различие в спектральных характеристиках трех исследованных систем, как и в ранее рассмотренном случае, обусловлено разницей в размерах поверхностных аїрегатов 81)8, которые определяются размерами частиц адсорбента. Радиус кривизны поверхностных образований 8Э8 зависел от размера частиц адсорбента. Так, что при увеличении радиуса адсорбента наблюдался постепенный переход от