Фазовая диаграмма системы "коллапсирующих" твердых сфер

• Автор: Фомин, Юрий Дмитриевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Троицк
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Оглавление
1 Введение
1 Обзор литературы
2 Фазовые диаграммы однокомпонентных веществ
2.1 Некоторые базовые сведения о фазовых диаграммах
2.2 Уравнение Линдемана
2.3 Примеры систем, демонстрирующих фазовые переходы первого рода
2.3.1 Система твердых сфер
2.3.2 Система мягких сфер
2.3.3 Фазовая диаграмма аргона
2.3.4 "Аномальные"кривые плавления
2.3.5 Потенциалы с отрицательной кривизной в области отталкивания
3 Переохлажденные жидкости и стекла 2G
3.1 Вязкость жидкостей и стекол
3.2 Динамические корреляционные функции
3.3 Термодинамические величины
3.4 Температура стеклования
3.5 Сильные и хрупкие стекла
4 Методы компьютерного моделирования
4.1 Метод Монте-Карло
4.2 Метод молекулярной динамики
4.3 Методы вычисления свободной энергии
4.3.1 Термодинамическое интегрирование для неупорядоченной фазы
4.3.2 Интегрирование по параметру потенциала
4.3.3 Термодинамическое интегрирование для кристаллической фазы
4.4 Вычисление транспортных коэффициентов
4.5 Параллельное моделирование нескольких систем (Parallel Tempering)
5 Термодинамическая теория возмущений (обобщенная теория ван дер
Ваальса)
5.1 Теория возмущений для жидкости '

5.2 Теория возмущений для кристаллической фазы
6 Фазовая диаграмма системы коллапсирующих сфер: данные из
литературы
6.1 Гладкая аппроксимация потенциала коллапсирующих сфер
6.2 Фазовая диаграмма коллапсирующих сфер при Т
6.2.1 Коллапсирующие сферы
6.2.2 Сглаженные коллапсирующие сферы
7 Термодинамические аномалии в жидкой фазе
7.1 Введение
7.2 Аномалии в системах с изотропными потенциалами
7.3 Связь термодинамических аномалий с энтропией
8 Переход жидкость - жидкость в системах с отрицательной кривизной в области отталкивания
9 Транспортные свойства и стеклование простых систем
9.1 Введение
9.2 Транспортные коэффициенты в аппроксимации Энскога
9.3 Скейлипг для мягких сфер
9.4 Связь транспортных коэффициентов с избыточной энтропией
9.5 Вязкость мягких сфер
9.6 Соотношение Стокса - Эйнштейна
II Полученные результаты
10 Фазовая диаграмма системы коллапсирующих сфер
10.1 Предварительное определение фазовой диаграммы
10.2 Точный расчет кривых сосуществования фаз
10.3 Фазовые диаграммы
11 Жидкая и аморфная фазы сглаженных коллапсирующих сфер
11.1 Структура жидкости сглаженных коллапсирующих сфер
11.2 Переход в стекло
11.3 Термодинамическая устойчивость неупорядоченной фазы
12 Термодинамические аномалии в системе сглаженных коллапсирующих сфер
12.1 Аномальное поведение в жидкой фазе
12.2 Переход между сильным и хрупким стеклами
13 Переход жидкость - жидкость в системе коллапсирующих сфер с . притяжением

14 Транспортные свойства и стеклование мягких сфер
14.1 Изучаемая система и методы вычисления
14.2 Полученные результаты
15 Выводы
16 Публикации

Этот параметр фактически характеризует наклон кривой вязкости при температуре равной температуре стеклования. Значения т к* 15 соответствуют сильным стеклам, тогда как в слабых стеклах параметр хрупкости может достигать значений порядка нескольких сотен.
В литературе описано несколько возможных примеров микроскопического объяснения различия между сильными и хрупкими жидкостями. Так, в статье [82] предлагается использовать в качестве критерия отличия распределение величин среднеквадратичного смещения частиц. Для этого среднеквадратичное смещение измеряется в определенный фиксированный момент времени, не превышающий нескольких периодов колебаний частиц. В указанной статье применяется аналог критерия Линдеманна для стекол. По измеренному среднеквадратичному смещению частицы подразделяются на жидкие, среднеквадратичное смещение которых больше некоторого критического значения, и твердые, у которых среднеквадратичное смещение, соответственно, ниже. Тогда можно ввести две характерные температуры для рассматриваемой жидкости: Т, при которой в стекле возникает первый макроскопический жидкий кластер, и Т2, при которой исчезает последний твердый кластер. Применяя перколяционную теорию к изучаемой системе, авторы выдвигают предположение, что температура Т2 совпадает с критической температурой теории связанных мод (Mode Coupling Theory): To = Tc. Авторы полагают, что дисперсия распределения среднеквадратичных смещений частиц зависит от отношения Тд/Т0, где Тп - температура, полученная из закона Фогеля - Фульхера, а Тд - "настоящая"температура стеклования. Именно эго отношение и предлагается рассматривать для количественного разделения сильных и хрупких стекол. Для хрупких стекол (например, салол или полистнрен) это отношение порядка 0.1 — 0.2, для сильных (глицерол, В20з) - 0.5 — 0.7, а для сильнейших силикатов - 1.0 — 1.2.
В статье [83] предлагается другое микроскопическое различие между сильными и хрупкими стеклами: если рассмотреть среднеквадратичные флуктуации координационного числа частиц Дгг.2, то в хрупких стеклах эти флуктуации будут выше. Однако связь этого критерия с описаннам в предыдущем абзаце не очевидна.
Однако в связи с существованием двух видов стекол возникает вопрос: всегда ли одно и тоже вещество образует один и тот же вид стекла, или же при изменении термодинамических условий вещество может переходить из сильного стекла в хрупкое и наоборот? Этот вопрос обсуждался в ряде публикаций. Кратко рассмотрим некоторые из них.
Переход между сильным и хрупким стеклами был предложен впервые для объяснения поведения воды. В работах [84, 85] было показано, что при температурах близких к температуре плавления вода является хрупкой жидкостью. В тоже время, согласно публикациям [86, 87], переохлажденная вода ведет себя, как сильная жидкость, вблизи температуры стеклования (Тд ~ 136А'). В статье [88] из термодинамических соображений было получено, что переход между сильным и хрупким режимами происходит при температурах порядка Т ~ 220К. Этот переход наблюдался в эксперименте разными авторами [89, 90, 91]. Во всех этих работах вода была заключена в панопоры, и температура перехода варьировалась в зависимости от размера пор от Тд = 216К до Тд — 225К.