Суперпротонные фазовые переходы и процессы твердофазного распада в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов

• Автор: Гребнев, Вадим Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения об ионной проводимости

1.2 Водородная связь

1.3 Протонный беспорядок

1.4 Протонная проводимость в кристаллах с УСВС

1.5 Протонная проводимость в кристаллах с РСВС

1.6 Механизмы протонной проводимости

1.7 Динамика протонов в фазах с разупорядоченной сеткой водородных связей

1.8 Суперпротонные фазовые переходы
1.9 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура исследуемых кристаллов
1.9.1 КзЩБОЛг
1.9.2 КдЩБОДз-НгО
1.9.3 С85Нз(8О4)4-хН20 (х < 0.5)
1.9.4 СвНгРСД
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Подготовка образцов
2.2 Выращивание монокристаллов методом снижения температуры насыщенного раствора и методом отбора конденсата
2.3 Наблюдения в поляризованном свете
2.4 Метод импедансной спектроскопии в исследованиях электрических свойств и фазовых переходов
2.5 Рентгенофазовый анализ
2.6 Дифференциально-сканирующая калориметрия и измерения теплоемкости
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ СУЛЬФАТАХ
3.1 КзИСБОДз и КдЩБОЛз-НзО
3.2 С85Нз(8О4)4-хН20 (х < 0.5)
ГЛАВА 4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КИСЛЫХ ФОСФАТАХ
4.1. Исследования свойств моноклинной фазы СзН2Р04
4.2 Исследования свойств кубической фазы С8НзР04
4.3 Влияние примесей и катионного замещения на суперпротонный фазовый переход в С8НгР04 и термическую стабильность суперпротонного состояния
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальные и теоретические исследования протонного переноса в твердых телах, процессов упорядочения - разупорядочения систем водородных связей в кристаллах, установление корреляций структура - свойство, безусловно, имеют фундаментальный научный интерес. Ясно, что изучение соединений с водородными связями имеет многоплановый характер и охватывает диапазон различных физических, химических и биологических проблем. В Институте кристаллографии РАН изучение процессов протонного транспорта на модельных объектах началось в 1980-х годах, и вскоре А.И. Барановым впервые была обнаружена аномально высокая протонная проводимость кристаллов CSHSO4 и CsHSe04 [1]. По аналогии с супериониками подобные кристаллы были названы суперпротониками. Суперпротонные кристаллы, исследованные в данной работе, - особый класс водородсодержащих солей с общей формулой МехНу(А04)(Х+У)/2 (где Me = Cs, Rb, К, NH4, А = S, Se, P, As), в которых, в частности, за счет структурных суперпротонных фазовых переходов реализуются состояния с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей. В отличие от других суперпротонных соединений в кристаллах этой группы водородные связи частично или полностью делокализованы, что радикально влияет на их физические и физико-химические свойства. В частности, протонная проводимость в суперпротонных фазах сравнима с проводимостью расплавов этих солей и варьируется в пределах 10"3-M0-1 Ом1-см"1[2]. Примерно с 2000 года началось активное исследование подобных соединений в качестве протонно-обменных мембран в США, Японии и Европе. В частности, о возрастании этой активности можно судить по ряду публикаций в ведущих журналах “Nature”[3,4], “Science”[5], “Physics Today” [6] Solid State Ionics [7], в которых была продемонстрирована перспективность использования материалов этого класса в мембранах и сборках мембрана-электроды (membrane electrode assemblies) для топливных элементов, работающих при средних температурах (15СН-400°С). Следует заметить, что первые лабораторные испытания топливного элемента на суперпротонной соли CsHS04 были проведены в Институте кристаллографии совместно с Институтом Источников тока 15 лет назад.
К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по изучению суперпротонных фазовых переходов в соединениях семейства

МехНу(А04)(х+у)/2- Получены существенные результаты в решении проблемы протонного беспорядка в системе водородных связей и фазовых переходов “порядок-беспорядок”, что позволило объяснить природу ряда физических аномалий в данном классе кристаллов с водородными связями.
Несмотря на достигнутые успехи по исследованию кристаллов данного семейства, до сих пор существуют значительные разногласия в интерпретации свойств суперпротонных фаз, что во многом связано с плохой воспроизводимостью экспериментальных данных. Для кристаллов К3Н(804)2 и Сз5Н3(804)4а'Н20 получены только косвенные доказательства существования фазовых переходов. Структуры выскотемпературных фаз в литературе отсутствуют, что не позволяет сделать заключение о механизме перехода в состояние аномально высокой проводимости. Практический интерес к данным соединениям предъявляет требования стабильности суперпротонных фаз в течение длительного времени, в то время как вопрос стабильности электрофизических характеристик является слабо изученным. Также наблюдается значительное расхождение данных о величине проводимости кристаллов СзН2Р04. Поэтому естественным образом ставится вопрос о необходимости исследования стабильности суперпротонной фазы С5Н2Р04 и возможности расширения температурного диапазона существования этой фазы при помощи методов катионного и/или анионного замещения. Детальное изучение данных вопросов поможет устранить имеющиеся в литературе разногласия в интерпретации экспериментальных данных, выявить природу аномалий физических величин при повышенных температурах и объяснить слабую воспроизводимость экспериментальных результатов. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:
Целью данной работы являлось выявление особенностей фазовых переходов, протонного переноса и стабильности суперпротонных фаз в кристаллах кислых сульфатов и фосфатов щелочных металлов.

1.9 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура исследуемых кристаллов
Исследуемые кристаллы принадлежат большому семейству с общей формулой МехНу(А04)(х+У)/2 и являются интересными объектами для исследования, т.к. они обнаруживают многообразие фазовых переходов, сопровождающихся радикальным изменением физических свойств: сегнетоэлектрических,
сегнетоэластических, суперионных. Изучаемые соединения исследованы достаточно подробно, однако, в литературе существуют значительные разногласия как в экспериментальных данных, так и в их интерпретации.
1.9.1 К3Н(804)2
Кристалл К3Н(804)2 принадлежит семейству кристаллов Ме3Н(А04)2 (Ме = N114. К, Шэ, Се; А = 8 и 8е). Пространственная группа и параметры элементарной ячейки кристаллов К3Н(804)2 были определены в 1960 году [67], полностью структура была расшифрована в 1990 году [68]. Симметрия кристалла является моноклинной: пр.гр. А2/а, имеет следующие параметры элементарной ячейки: а = 9.777(1)А, Ь = 5.674(1)А, с = 14.667(4)А и (3 = 102.97(2) и содержит 4 формульных единицы в элементарной ячейке. Структура КзН(804)2 является изоструктурной другим представителям семейства А3Н(Х04)2 ((1ЧН4)3Н(804)2, ЯЬзН(8е04)2, и К3Н(8е04)2 и др.) [69-71]. Структура кристалла приведена на рис. 1.11. Длина водородных связей между ближайшими 804 группами составляет 2.493(1) А, что отвечает условиям двухминимумного потенциала водородной связи, как упоминалось выше. Положения водородных связей в структуре являются упорядоченными при комнатной температуре. Стоит отметить, что уже при комнатной температуре структура кристалла является псевдогексагональной. Выращенные кристаллы представляют собой гексагональные пластинки с развитой плоскостью (001). Наблюдения кристаллов в поляризованном свете показывают, что образцы характеризуются наличием 3 типов доменов Б] Б2 и 133 (рис. 1.12). Каждый домен является оптически двуосным. Направления погасания каждого домена параллельны кристаллографическим осям ат и Ьт.