Атомное строение наночастиц состава PtAg/C и электронное строение соединений PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S

• Автор: Прядченко, Василий Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Определение параметров локальной атомной структуры наноматериалов.
1.1 Сечение рентгеновского поглощения атома в соединении
1.2 Методика определения параметров локальной атомной структуры с использованием ЕХАЕБ спектров без Фурье-анализа
1.3 Выводы первого раздела
2 Определение атомной структуры однокомпонентных наночастиц РСС и биметаллических наночастиц Pt-Ag/C
2.1 Получение наночастиц РСС и Р1-А^/С и измерение их ЕХАББ спектров
2.2 Однокомпонентные наночастицы РЕС
2.3 Биметаллические наночастицы Pt-Ag/C
2.4 Кластерное моделирование наночастиц
2.5 Атомная структура наночастиц РЕА§/С
2.6 Выводы второго раздела
3 Электронное строение соединений Р1С14, РЮ2, Р1Б2 и Аи2Б
3.1 Экспериментальные ХАБ и ХЕБ спектры
3.2 Расчеты Р1 и Аи £/?5 ХЕБ, Е3 ХАБ спектров и анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний
3.3 Выводы третьего раздела
Заключение
Список литературы
Основные публикации автора

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
В последние годы неуклонно растет интерес к получению новых композиционных материалов, содержащих наночастицы благородных металлов, изучению их структурных и функциональных характеристик.
Исследования в этой области интенсивно проводятся прежде всего потому, что подобные материалы являются весьма эффективными катализаторами в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода и ряда органических соединений (K. Kon, S.M.A. Hakim Siddiki, K.-i. Shimizu [1], J. Zhu, T. Wang, X. Xu, et al. [2], I.N. Leontyev, S.V. Belenov, V.E. Guterman, et al. [3]). Именно нанесенные платиноуглеродные катализаторы являются в настоящее время важнейшим компонентом каталитического слоя низкотемпературных топливных элементов различного типа. Основными причинами, затрудняющими коммерческое использование таких материалов, являются относительно высокая стоимость и недостаточная коррозионно-морфологическая стабильность наночастиц благородных металлов и самого металлуглеродного композита в процессе работы. Для понижения стоимости производимой в топливном элементе электроэнергии необходимо значительно уменьшить загрузку благородного металла в каталитическом слое, без снижения его удельных характеристик и стабильности. Это может быть достигнуто путем частичной замены благородного металла другими, менее дорогими металлами, при этом наиболее эффективным и перспективным решением такой задачи может стать создание катализаторов на основе биметаллических наночастиц со структурой «ядро (из атомов металла М) - оболочка (из атомов платины)» (где М - недорогой переходной J-металл) в сочетании с применением новых типов углеродных и неуглеродных носителей. В этом случае стремление уменьшить размер наночастиц перестает быть решающим

фактором обеспечения высокой активности (высокой удельной поверхности, м2/г благородного металла) катализатора. Решающими факторами становятся толщина и сплошность оболочки, стабильность структуры «ядро-оболочка» в процессе эксплуатации, характер влияния металла ядра на каталитическую активность оболочки. Следует отметить, что наночастицы с архитектурой «ядро-оболочка» показали свою высокую эффективность и в других областях (Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин, А.М. Гаськов [4], A. Guchhait, A.K. Rath, A.J. Pal [5], А.Б. Ярославцев, Ю.А. Добровольский, Н.С. Шаглаева, et al. [б]).
Несмотря на достигнутые успехи, методы надежного и технологичного получения материалов, содержащих множество наночачастиц с архитектурой «ядро-оболочка» остаются в стадии разработки. Применительно к электрокатализаторам можно прогнозировать нестабильность подобных систем с тонкими (1-2 монослоя) оболочками, также как неэффективность систем на основе наночастиц с маленькими ядрами. Последнее тождественно низкой массовой доле второго металла и относительно высокой массовой доле платины в катализаторе.
В настоящее время установлено, что каталитические свойства биметаллических наночастиц напрямую определяются такими характеристиками, как размер, состав оболочки и ее толщина, атомная структура, форма, морфология поверхности, подверженность к реструктурированию в процессе протекания реакции. Очевидно, что разработка методов получения металлуглеродных электрокатализаторов на основе биметаллических наночастиц невозможна без надежной диагностики их структуры на разных уровнях ее организации, включая атомную структуру наночастиц. Наиболее чувствительными и эффективными для этого являются теоретические методы на основе спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, которые для нанообъектов нуждаются в дальнейшем усовершенствовании.
В связи с этим, тема диссертации, которая посвящена решению важной и актуальной задачи определения атомного и электронного строения

2 Определение атомной структуры однокомпонентных наночастиц Pt/C и биметаллических наночастиц Pt-Ag/C
Исследования в области получения металлуглеродных наноматериалов, как это уже отмечалось ранее, стимулируются потребностями современной технологии, необходимостью развития фундаментальных аспектов электрокатализа, химии гетерогенных твердофазных реакций, выяснения закономерностей процессов самоорганизации наноструктурных систем и композитов. Большинство статей в области разработки методов получения, диагностики структурных и функциональных характеристик платиноуглеродных наноматериалов, опубликованных за последнее время в ведущих международных журналах, связаны с поиском путей повышения их удельной каталитической активности и морфологической стабильности при использовании в низкотемпературных топливных элементах. Основными направлениями подобных исследований являются: разработка способов управления размером и сужения дисперсии размерного распределения наночастиц платины (J. Perez, E.R. Gonzalez, Е.А. Ticianelli [27], KJ.J. Mayrhofer, В.В. Blizanac, М. Arenz, et al. [28]); управление формой наночастиц, позволяющее повысить долю поверхности, принадлежащей каталитически активным граням кристаллов (V.R. Stamenkovic, В. Fowler,
В.S. Mun, el al. [29], V.R. Stamenkovic, В.S. Mun, M. Arenz, et al. [30], H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, et al. [31]); замена чистой платины ее сплавами с некоторыми ^/-металлами (D. Thompsett [32]).
Большой интерес вызывают предпринимаемые в последнее время попытки получения катализаторов на основе многокомпонентных наночастиц сложного строения, поверхность которых сформирована преимущественно атомами каталитически активного и химически стабильного металла (платины), а ядро - атомами другого, более дешевого металла (V. Stamenkovic, T.J. Schmidt, P.N. Ross, et al. [33], N. Kristian, X.