Эмпирический и квантовомеханический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов

• Автор: Рябченко, Ольга Борисовна
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 128 с.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Геометрические параметры трис-ацетилацетонатов

1.2. Отнесение полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов

1.3. Сопоставления характеристик ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов и электронно-энергетических параметров связей

Результаты главы 1

Глава 2. Методика проведение расчетов

2.1. Расчет нормальных колебаний с эмпирической матрицей силовых постоянных

2.2. Расчет нормальных колебаний с матрицей силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики

Результаты главы 2

Глава 3. Отнесение полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов

р- и б-элементов (А1, Са, 1п, 8с, И, V, Сг, Мл, Ге, Со)

3.1. Применение эмпирической матрицы силовых постоянных
для расчетов нормальных колебаний
3.1.1. Отнесение полос в ИК-спектре Сг(асас)3
3.1.2. Отнесение полос в ИК-спектре Ре(асас)3
3.2. Применение матрицы силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики, для расчетов нормальных колебаний
3.2.1. Отнесение полос в ИК-спектре А1(асас)3 3
3.2.2. Отнесение полос в ИК-спектре Оа(асас)3
3.2.3. Отнесение полос в ИК-спектре 1п(асас)3
3.2.4. Отнесение полос в ИК-спектре 8с(асас)3
3.2.5. Отнесение полос в ИК-спектре П(асас)3
3.2.6. Отнесение полос в ИК-спектре У(асас)3
3.2.7. Отнесение полос в ИК-спектре Сг(асас)3
3.2.8. Отнесение полос в ИК-спектре Мп(асас)3
3.2.9. Отнесение полос в ИК-спектре Ре(асас)3
3.2.10. Отнесение полос в ИК-спектре Со(асас)3
Результаты главы 3
Глава 4. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов
р- и б-элементов (А1, Оа, 1п, Бс, И, V, Сг, Мп, Ге, Со)
4.1. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р-элементов (А1, ва, 1п)
4.2. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов б-элементов (Бс, И, V, Сг, Мп, Бе, Со)
Результаты главы 4
Основные результаты и выводы
Приложение I: Теория вычислений
Приложение II: Таблицы геометрических параметров и отнесение полос ИКспектров комплексов М(асас)3 р- и б-элементов
Список литературы

Актуальность темы. Интерес к различным аспектам строения и свойств комплексов ацетилацетонатов металлов (М(асас)„) связан с широким применением данных соединений в современной электронике, технике, химической промышленности и медицине. Физико-химические свойства, определяющие столь широкое применение этих соединений, обусловлены особенностями их строения и, главным образом, свойствами связи металл-лиганд. Свойства связи металл-лиганд зависят от её электронных и энергетических характеристик, которые изучаются как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Одним из эффективных экспериментальных методов исследования строения и свойств многоатомных систем является инфракрасная (ИК) спектроскопия. Исследования методом ИК-спектроскопии не сопровождаются разрушением структуры образца, что позволяет судить о веществе в его естественном состоянии, кроме того, ИК-спектр обладает высокой чувствительностью к перегруппировке атомов молекулярной системы, Возможность определить по частотам ИК-спектра силовые постоянные связей делают данный метод незаменимым при оценке их прочности. Информация о строении и свойствах соединений извлекается из ИК-спектра посредством интерпретации -отнесения экспериментальных полос к нормальным колебаниям.
Проблемой интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами, которыми являются М(асас)п, исследователи занимаются уже на протяжении 50 лет. Отнесение полос проводилось как на основе сравнения экспериментальных ИК-спектров родственных соединений, зачастую приводящего к противоречивым результатам, так и с применением теории колебательных спектров молекул, более приемлемой для решения данной проблемы. Результаты теоретических исследований ИК-спектров ацетилацетонатов металлов в литературе разнородны в отношении выбора модели комплекса и ограничений, накладываемых на выбор и способ

этой полосе сопоставляются либо искажения лиганда в плоскости кольца [13, 27], либо изменения связей ССт, СЮ [3, 22] и деформации кольца [28].
Полоса при 658 см 1 характеризуется изменениями связей ССт, СгО и валентных углов ОСЮ и ОССт. При экспериментальном замещении атома хрома на изотопный аналог рассматриваемая полоса сдвигается незначительно [26], в работах [3, 13, 22, 23, 27, 28,] авторы отнесли ее либо к деформационным колебаниям кольца, либо к смешанным колебаниям хелатного кольца и координационного узла.
Полоса при 609 см4 обусловлена нормальными колебаниями Аг-типа симметрии, которые отнесены к изменениям валентных углов СЮС и ОССт и связей СгО. В литературе указанную полосу относят либо к колебаниям хелатных колец, либо к смешанным колебаниям лигандов и координационного узла [3, 14, 22].
Полоса при 594 см“1 сформирована парой дважды вырожденных нормальных колебаний, которые характеризуются изменениями связей СгО и валентных углов СЮС и ОССт, а так же торсионных углов ОССтС и ОССтН. В работах [23, 31] указанная полоса характеризуется искажением колец лигандов, а в работах [3,13,14,28] - в основном растяжением связей СЮ.
Полоса при 457 см 4 относится к осцилляциям связей СЮ и изменениям валентных углов ОСЮ, и ССГС. В работах [3, 13, 14, 22, 23, 27, 28, 31] рассматриваемой полосе сопоставляют растяжения связей СгО, к которым добавляются осцилляции связей ССт.
Полоса вблизи 418 см“1 соответствует изменениям валентных углов СЮС, ОССу и СтССт. В работах [26, 27] эта полоса отмечена нечувствительностью к смещениям металла-комплексообразователя, а по данным [3, 13, 14, 28] в этой области проявляются изменения
координационного узла.
Полоса около 355 см“1 имеет наибольший изотопический сдвиг при замещении атома хрома изотопным аналогом. Ее форму образуют ЕКК связей