Электрон-фононное взаимодействие в смешанной электронной конфигурации 4fn-15d редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах

• Автор: Соловьев, Олег Валерьевич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Теория электронно-колебательных оптических спектров

(обзор литературы)

§1.1. Модель примесно-колебательной системы

§1.2. Адиабатическое приближение

§1.3. Производящая функция оптического перехода в

«кондоновском» приближении

§ 1.4. Производящая функция безызлучательного перехода

§ 1.5. «Некондоновские» эффекты в теории оптических переходов

Глава 2. Моделирование электронно-колебательных оптических

спектров примесных парамагнитных ионов
§2.1. Производящая функция оптического перехода при нарушении
«кондоновского» приближения
§2.2. Вычисление формы «некондоновской» полосы оптического
перехода
§2.3. Теоретико-групповой анализ свойств «некондоновской»
полосы оптического перехода
§2.4. Расчет оптических 4/"-4/”ч5с1 спектров
Глава 3. Оптические спектры кристалла ПУБСе3*
§3.1. Структура кристалла 1ЛУБ4
§3.2. Экспериментальные данные (обзор литературы)
§3.3. Расчет оптических 4/—5с/ спектров иона Се3+ в кристалле

§3.4. Обсуждение результатов
Глава 4. Оптические спектры кристалла 1лУГ4:Ьи3+
§4.1. Экспериментальные данные (обзор литературы)
§4.2. Расчет оптических 4/14 -4/135с1 спектров иона Ьи3 * в кристалле
ПУГ4
§4.3. Обсуждение результатов
Глава 5. Оптические спектры кристалла СаГ2:Тш2+
§5.1. Экспериментальные данные (обзор литературы)
§5.2. Расчет оптических 4/13 -4/|25с1 спектров иона Тт2+ в
кристалле СаБг
§5.3. Обсуждение результатов
Заключение
Приложение А. Вычисление производящих функций
Приложение Б. Параметры, используемые в расчете спектров
Список работ автора по теме диссертации
Литература

Введение
Актуальность темы исследования.
Спектроскопия смешанных электронных конфигураций 4/"-15с? начала складываться в середине ХХ-го века, что явилось естественным этапом в развитии спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами. Большая часть термов смешанных 4/"~'5с1 конфигураций может наблюдаться лишь в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра, где число прозрачных основ ограничено, что обусловливает экспериментальные трудности изучения смешанных конфигураций. Интерпретация спектров 4/"-4/”_15й переходов осложняется тем, что большая часть интенсивности приходится на электронноколебательные полосы, как следствие взаимодействия 5<Л электрона с колебаниями решетки.
Характерной чертой энергетических схем двухвалентных РЗ ионов является относительно низкое расположение термов смешанных конфигураций, как следствие слабой связи 5с! электрона с остовом иона. Систематические исследования спектров 4/”-4/"~15й? переходов двухвалентных РЗ ионов начались на рубеже 50-х и 60-х годов прошлого столетия [1-3].
Термы смешанных конфигураций трехвалентных РЗ ионов располагаются значительно выше, чем у двухвалентных ионов. К примеру, нижние уровни конфигурации 4/"~15с/ ионов Ос13 и Ьи3' находятся в области энергий около 80000 см'1 [4]. Для наблюдения межконфигурационных 4/” - 4/"_15(1 переходов в примесных трехвалентных РЗ ионах необходимо использовать кристаллы с очень широкой щелью между зоной проводимости и валентной зоной.
В настоящее время проявляется значительный интерес к твердотельным материалам с оптической активностью в УФ и ВУФ областях спектра,

связанный с тремя важными применениями, ставшими особенно актуальными в последние годы: лазеры УФ и ВУФ диапазона, быстрые сцинтилляторы, люминофоры. За последние полтора десятилетия были получены экспериментальные данные по 4/"-4/""15с1 спектрам поглощения и люминесценции для всех трехвалентных РЗ ионов (кроме радиоактивного Рт3+) в различных кристаллических решетках (см., например, [5-7]).
В работах [8, 9] был предложен метод расчета, позволявший успешно воспроизводить энергии и интенсивности 4/"—4/"'15с/ переходов в примесных двухвалентных РЗ ионах. В серии работ [6, 7, 10] был выполнен расчет энергий и интенсивностей 4/л - 4/л“' 5й переходов для большинства примесных трехвалентных РЗ ионов в нескольких матрицах. Было показано, что можно получить удовлетворительное согласие с экспериментальными данными, если включить в эффективный параметризованный гамильтониан примесного центра ряд стандартных слагаемых.
Моделирование электронно-колебательных полос в 4/п-4/"~х5с1 спектрах в литературе по существу не проводилось, полосы аппроксимировались гауссовыми кривыми с произвольно варьируемыми характеристиками [5—7, 10-12].
В настоящем исследовании была поставлена задача восполнить указанный пробел: разработать и апробировать методику полуфеноменологического микроскопического расчета электронно-колебательных полос в оптических спектрах межконфигурационных 4/',-4/”~15с1 переходов в примесных РЗ ионах с использованием реального спектра колебаний кристаллической решетки. Основой для методики расчета послужила модель обменных зарядов [13], позволяющая находить аналитическую зависимость параметров кристаллического поля, действующего на электроны РЗ иона, от координат ионов решетки, и, следовательно, проводить согласованное вычисление параметров кристаллического поля и параметров электронно-колебательного взаимодействия. Оптические спектры вычислялись при нулевой температуре в адиабатическом приближении (только в адиабатическом приближении

Аналогично для форм-функции люминесценции получим
- 9аЬшсо
-2 Яе(<°; -/я*(©’)‘А®’)( (65)
+ Я,'1т)1 + со + со')(раЬ{со)сраЬ{со')-ао}с1со' + ]>6° ('“т) (О + со) /ак(а>)йсо.
Как уже упоминалось, асимметрия поглощения и люминесценции заключается в смене знака второго слагаемого в (65) по сравнению с (64).
Исходя из формы записи (63) производящих функций, можно записать следующие компактные формулы для «некондоновских» форм-функций поглощения и люминесценции с использованием определенных выше операторов свертки:
К<аЬ1)(п) = (| <С - <р<а<о)<1<»+р;аЬ |2 + Ри) [кТь,)т (66)
= ( | _ (ра„(а>)<1а>-Р;иЬ |2 + р'и ) FlT-m (67)
Проанализируем полученные формулы. Прежде всего отметим, что форма полос РЦ"1”''(Ц) и А')'“” (П) оказывается зависящей от основного электронного состояния а, несмотря на то, что взаимодействие с колебаниями в состоянии а не учитывается.
Первое слагаемое в (64) и (65) — «кондоновская» форм-функция перехода с весом с1°аЬ - . Это единственное слагаемое, в котором сохраняется
бесфононная линия. В последующих слагаемых бесфононная линия сворачивается со спектральными распределениями /аЬ{о>) и <р„ь(<о); можно, правда, с большой долей уверенности утверждать, что именно от свертки с бесфононной линией в основном появляется колебательная структура, отличающая форму прочих слагаемых в (64) и (65) от гауссовой. Заметим, что вес «кондоновской» форм-функции в полосе люминесценции оказывается таким же, как в полосе поглощения. Так и должно быть, иначе нарушится обязательная симметрия бесфононных линий в спектрах поглощения и люминесценции.