Обобщенный релятивистский эффективный потенциал и восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекулах

• Автор: Титов, Анатолий Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 222 с. : ил

Оглавление
Введение

1 Обзор современных методов расчета соединений тяжелых элементов

1.1 Обозначения

1.2 Гамильтониан Дирака-Кулона-Брейта

1.2.1 Особенности решения уравнений с гамильтонианами ДХФ(Б) и ДК(Б)

1.2.2 Недостатки четырехкомпонентных приближений ДК(Б) и ДХФ(Б)

1.3 Двухкомпонентные приближения

1.3.1 Выражение малых компонент через большие

1.3.2 Блочная диагонализация электронных и позитрон-

ных секторов

1.4 Релятивистские эффективные потенциалы остова (псевдопотенциалы)
1.4.1 Псевдопотенциал Фудзинаги
1.4.2 Сепарабельные псевдопотенциалы
1.4.3 Согласованные по форме и другие радиально-локальные РЭПО
1.5 Базисы
1.5.1 Равномерно- и неравномерно-сбалансированные атомные базисы
1.5.2 Атомные натуральные орбитали и корреляционно-согласованные базисы
1.5.3 ОК-схема генерации базисов

1.6 Корреляционные методы
1.6.1 Конфигурационное взаимодействие
1.6.2 Метод ТВ2/КВ
1.6.3 Метод связанных кластеров
2 Теория СФ РЭПО и оператор ОРЭПО с сепарабельной
поправкой
2.1 Теоретические основы согласованного по форме РЭПО .
2.1.1 Влияние сглаживания спиноров на компоненты

2.1.2 Принцип Паули по отношению к (занятым) внутренним остовным состояниям
2.2 Схема генерации ОРЭПО с сепарабельной поправкой
2.3 Оператор ОРЭПО в спинорном представлении
2.3.1 Расчеты атомов и РЬ методами РСК-ОД и ТВ2/КВ
2.4 Оператор ОРЭПО в спин-орбитальном представлении
2.4.1 Расчеты атома Е^ и молекулы Е^Н методом РСК
3 Теория метода ОРЭПО с сепарабельной поправкой
3.1 Гамильтонианы в приближениях замороженного остова
и ЭПО
3.2 Двухэлектронные интегралы
3.2.1 Учет электронных корреляций
3.2.2 Релаксация внешних остовных оболочек
3.2.3 Переходы с возбуждением внешних остовных электронов
3.3 “Замораживание” внешних остовных оболочек (псевдоспиноров). Расчет атома Т
3.3.1 Спектроскопические постоянные основного состояния молекулы Т1Н
3.4 Учет брейтовского межэлектронного взаимодействия в ОРЭПО
3.5 Учет остовно-валентных корреляций посредством ОРЭПО

4 Самосогласованные ОРЭПО для й и / элементов
4.1 Схема построения самосогласованного (СС) РЭПО . . .
4.2 Квадратичная самосогласованная поправка
4.2.1 СС РЭПО расчет атома серебра
4.3 Включение самосогласованной поправки в
ОРЭПО
4.3.1 СС ОРЭПО расчет атома урана
4.4 ОРЭПО поправка на расщепление в термы
5 Восстановление электронной структуры в остовах тяжелых элементов после ОРЭПО расчета молекулы
5.1 Метод невариационного одноцентрового восстановления .
5.2 Вариационный метод одноцентрового восстановления . .
5.2.1 Одноцентровое разложение молекулярных орбиталей
5.2.2 Трансформация радиального базиса
5.2.3 Уравнения Хартри-Фока для остовных частей орбиталей
5.2.4 Переразложение внешних вкладов от кулоновско-
го и обменного молекулярных взаимодействий
5.2.5 Особенности релятивистского восстановления одноэлектронных функций
5.2.6 Возможные физические применения
5.3 Двухшаговый расчет свойств. Эффекты несохранения Р,Т-четности и сверхтонкая структура в молекулах
5.3.1 Расчет параметров спин-вращательного гамильтониана молекул ВаР и УЬР
5.3.2 Расчет Р,Т-нечетных эффектов в молекуле ТШ
А Список используемых сокращений
Заключение
Литература

Фудзинага с соавторами в 1985 г. предложили модифицированную рекуррентную формулу для показателей экспонент базисных функций
которая, с учетом большего числа варьируемых параметров для данного атома, позволяет получать более точные энергии при использовании более коротких разложений, чем в равномерно-сбалансированных базисах. Эти наборы функций получили название неравномерно-сбалансированных (well-tempered) базисов. Однако в большинстве представляющих интерес физико-химических процессов (свойств) остов-ные части молекул инертны, изменения их очень малы, а поэтому и оптимизация атомного базиса может быть более эффективной при индивидуальной подгонке показателей экспонент для какого-либо атома (по меньшей мере в его остове).
Широко распространенным способом генерации молекулярных базисов является выполнение одноконфигурационного расчета молекулы методом ССП на базисе примитивных или контрактированных гаусси-ан с последующим отбором (в качестве базисных функций для корреляционного расчета) тех орбиталей (спиноров), которые имеют одноэлектронные энергии ниже некоторого порогового значения; последний обычно выбирается в пределах 10 4-100 а.е. Но хорошо известно также, что виртуальные хартри-фоковские орбитали (спиноры) являются далеко не самыми лучшими базисными функциями для прецизионных корреляционных расчетов.
1.5.2 Атомные натуральные орбитали и корреляционно-согласованные базисы
Атомные натуральные орбитали {фр} получаются в результате унитарного поворота на пространстве исходных ортонормированных базисных функций {фр} (обычно это универсальные базисные наборы), диагонализующего матрицу плотности Dц для какого-либо состояния
ОА 1 Л 1 ]
|l<5U; lcuj:
Ov = а