Метод Дирака-Фока-Штурма в релятивистских расчетах электронной структуры атомов и двухатомных молекул

• Автор: Тупицын, Илья Игоревич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 260 с.

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Релятивистский метод Дирака-Фока. Применение и развитие

1.1 Ограниченный метод Хартри-Фока в приближении центра тяжести конфигурации

1.2 Нерелятивистский метод Хартри-Фока в центральном поле

1.3 Релятивистский метод Хартри-Фока

1.4 Брейтовское взаимодействие

1.5 Релятивистский метод Дирака-Фока в теории химического сдвига эмиссионной рентгеновской линии

1.6 Многоконфигурационный метод Дирака-Фока. Пр омежуточная

связь
1.7 Релятивистский метод функционала плотности в
расчетах электронной структуры атомов
Глава 2. Метод Дирака-Фока-Штурма в расчетах электронной структуры атомов
2.1 Метод Дирака-Фока-Штурма. Краткое описание
2.2 Орбитали Дирака-Фока-Штурма
2.3 Метод Дирака-Фока в конечном базисе
2.4 Ложные (spurious) состояния в методе Дирака-Фока в конечном базисе
2.5 Построение базиса детерминантов Слетера с использованием
концепции ограниченного активного пространства

2.6 Методы конфигурационного взаимодействия и теории возмущений
2.7 Учет состояний отрицательного спектра Дирака
2.8 Состояния непрерывного спектра в методе Дирака-Фока-Штурма
Глава 3. Применение метода Дирака-Фока-Штурма в расчетах атомов и многозарядных ионов
3.1 Расчеты констант сверхтонких расщеплений атомов и многозарядных ионов
3.2 Расчеты вероятностей магнитных переходов
3.3 Расчеты вероятностей нарушающих четность электрических
El-переходов
3.4 Расчеты g-факторов
3.5 Расчеты изотопических сдвигов
3.6 Энергии переходов, потенциалы ионизации и мультиплетная
структура атомов и многозарядных ионов
Глава 4. Метода Дирака-Фока-Штурма для двухатомных молекул
4.1 Переразложение произведения функций разных центров на оба
центра
4.2 Вычисление двухцентровых одноэлектронных интегралов
4.3 Вычисление двухцентровых двухэлектронных интегралов
4.4 Исключение замороженных остовных обиталей
4.5 Метод Дирака-Фока-Штурма в рамках подхода
МО-ЛКАО
4.6 Метод Дирака-Фока-Штурма в рамках подходов
Гайтлера-Лондона и валентных схем

4.7 Расчеты электронной структуры двухатомных молекул
Основные результаты и выводы
Благодарности
Приложение
Список работ, опубликованных по теме диссертации
Список литературы

нерелятивистской конфигурации может соответствовать несколько близко лежащих по энергии релятивистских конфигураций. Например, конфигурации р2 соответствует Три релятивистских конфигурации Ру2, р]г2Р1/2 И Рз/2- Для легких атомов (ионов) и для валентных оболочек тяжелых атомов эти различные релятивистские конфигурации имеют близкие полные энергии и поэтому их термы могут сильно взаимодействовать. Иными словами это означает, что одноконфигурационный метод Дирака-Фока соответствует jj — схеме связи, которая в чистом виде практически не реализуется для нейтральных атомов и легких ионов с незамкнутыми оболочками, и которая не переходит в ЬЗ— связь при стремлении скорости света к бесконечности. Таким образом одноконфигурационный метод Дирака-Фока, вообще говоря, имеет неправильный нерелятивистский предел. Для исправления этого недостатка необходимо учитывать наложение всех релятивистских конфигураций, которые соответствуют одной нерелятивистской, т.е. переходить к промежуточному типу связи. В этом случае уровни энергии в нерелятивистском пределе будут переходить в энергии термов одноконфигурационного нерелятивистского метода Хартри-Фока.
Все отмеченное выше относится и к центру тяжести (ЦТ) релятивистской конфигурации, который также имеет неправильный нерелятивистский предел для атомов с незамкнутыми оболочками. Поэтому, во многих случаях более точные данные можно получить, используя приближение ЦТ нерелятивистской конфигурации. Это приближение основано на усреднении по термам всех релятивистских конфигураций, соответствующих одной нерелятивистской, что эквивалентно усреднению по всем слетеровским детерминантам этих релятивистских конфигураций.
Если нерелятивистские оболочки обозначить парами квантовых чисел па1а и щ1ь, а релятивистские оболочки по-прежнему нумеровать индексами а и Ь,