Характеристики тройной связи элементоорганических производных ацетилена и их комплексов с водородной связью по данным ИК спектроскопии

• Автор: Шерстянникова, Лариса Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Введение
Глава 1. Спектроскопическое исследование элементоорганических производных ацетилена (литературный обзор
1.1. Электронный эффект элементоорганических группировок
1.2. Взаимодействия кратной связи с заместителем.
1.2.1. Адкилэтилены
1.2.2. Винил- и аллшюиланы(станнаны
1.2.3. Особенности электронной структуры соединений с тройной углерод-углеродной связью
1.3. Проявление особенностей строения элементоорганических производных ацетилена в Ж спектрах
1.3.1. Частоты валентных колебаний г(0=0) и у(=0-Н)
1.3.2. Интенсивности полос поглощения валентных колебаний связей 0=0 и
1.3.3. Влияние заместителей при атоме кремния в этинилсиланах на характеристики колебаний 0=0 связи
1.4. Комплексы с водородной связью производных ацетилена
Глава 2. Краткое описание методик эксперимента и деталей квантово-химических расчетов
Глава 3. Результаты исследования и обсуждение МК
спектров и электронного строения производных ацетилена
Валентные колебания тройной углерод-углерод-ной связи. Частоты
Расчет и отнесение частот валентного колебания у(0=0) замещенных ацетилена в рамках по-луэмпирического квантовохимического приближения ШЛЮ
Параметры форм колебаний молекул ряда (0оНс)о10=СН

Этинильная группа монозамещенных ацетилена. Эмпирическое рассмотрение
Дизвмещенные элементоорганические производные ацетилена. Эмпирическое рассмотрение
Интенсивность полос поглощения валентных колебаний тройной углерод-углеродной связи. Эффекты заместителем
Монозамещенные ацетилена
Дизамещенные элементоорганические производные ацетилена
Элементоорганические производные этиниловых эфиров и их серусодержащие аналоги
Биэлементоорганические производные ацетилена Донорно-акпепторные свойства элементоорганических производных ацетилена
Монозамещенные ацетилена
Дизамещенные элементоорганические производные ацетилена
Биэлементоорганические производные ацетилена Экспериментально-аналитическая часть
Валентные и деформационные колебания группы
4.2. S і-з амещенные дисилилацетилена
выводы.Литература.
ными по отношению к фенолу, чем их углеродные аналоги. Однако наблюдается противоположное [62] - электронодонорные свойства три-метилсилилацетилена (ауПтТ= 84 спГ' [96]) несколько меньше, чем у третбутилацетилена [62]. Согласно [97] это обусловлено внутримолекулярным, но не индукционным, взаимодействием атома кремния с тройной углерод-углеродной связью. Отмеченное взаимодействие проявляется и для М= Се и Зп, но значительно слабее.
Наличие группировки АІкдМ (М=Э1, Се. Зп) у тройной связи в соединениях ряда А1к-,МС=СН приводит также к увеличению подвижное-

ти терминального атома водорода =СН связи по сравнению с алкил-ацетиленами [98]. Так, например, согласно [99, 100], у соединений А1кд31С=СН значительно повышена реакционная способность атома водорода этшшльной группы относительно углеродныых аналогов. Изучение равновесной СН-кислотности монозвмещенных ацетилена типа А1коМС=СН (А1к = СНо или С9Нр-; М = С, 31, Се, Бп) [98] свидетель-
О О «О о
ствует о заметном повышении кислотности фрагмента С=СН (примерно на 3 единицы рК) для М = 31, Се, Бп по сравнению с ожидаемой в предположении действия только индуктивного влияния элементоорганического заместителя,
Электронодонорные свойства дизвмещенных производных ацетилена выше, чем монозамещенных, КС=СК’ЖС=СН. Замена атома водорода у 1-алкинов на алкильную группу усиливает л-донорные свойства ацетиленовой связи, что объясняется ее положительным индуктивным эффектом [92]. В элементоорганических дизвмещенных соединениях А1кох¥С=СН (М - 31, Се, Зп) группы АХкоМ наряду с донорным прояв-
О ~ О
ляют и акцепторное действие по отношению к тройной связи. В целом электронодонорная способность 0=0 связи в межмолекулярных взаимодействиях зависит как от индуктивного и резонансного влияния элементоорганического заместителя А1к~,М 11=31, Се, Зп), так и от ин~

дуктивного и резонансного эффекта заместителя И. Кроме того, не-