Синтез стерически нагруженных мостиковых бис-циклопентадиенильных соединений и анса-цирконоценов

• Автор: Ивченко, Наталья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил

Содержание

!. Введение
2. Методы синтеза замещенных циклопентадиенов и инденов
2.1. Алкилирование циклопентадиенидов и инденидов
2.1.1. Алкилирование циклопентадиенидов и инденидов щелочных металлов
2.1.2. Алкилирование циклопентадиенидов и инденидов магния
2.1.3. Алкилирование триметилциклопентадиенилстаннана
2.1.4. Никелоцены как циклопентадиенилирующие агенты
2.1.5. (г|5-С5Н5)Си-РК.з как циклопентадиенилирующие агенты
2.2. Получение моно- и полизамещенных циклопентадиенов и инденов исходя
из циклопентенонов и инданонов
2.2.1. Методы синтеза исходных циклопентенонов или инданонов
2.2.2. Синтез замещенных циклопентадиенов и инденов из соответствующих циклопентенонов и инданонов
2.3. Прочие методы получения моно- и полизамещенных циклопентадиенов и инденов
2.3.1. Нуклеофильное присоединение к фульвенам
2.3.2. Внутримолекулярная циклизация, приводящая к образованию замещенных циклопентадиенов и инденов
2.3.3. Перегруппировка Скаттебола
2.3.4. [1,5] Сигматропная перегруппировка спиранов
2.3.5. Изодициклопентадиен
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез я//07-цирконоценов с одночленными углеродными мостиками
3.1.1. Синтез стерически "нагруженных" бг/с-циклопентадиенильных и бис-инденильных лигандов, содержащих метиленовый мостик
3.1.2. Бис-циклопентадиенильные соединения с 1-метилэтилиденовым мостиком
3.1.3. Синтез якся-цирконоценов с метиленовым и 1-метилэтилиденовым мостиком
3.2. Поиск подходов к синтезу новых типов бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных соединений, получение ядсй-цирконоценов на их основе

3.2.1. Бис-циклопентадиенильные яиса-цирконоцены с диарилметиленовым 61 мостиком
3.2.2. 1-Циклопеитадиениладамантаи - новый представитель класса стериче-ски нагруженных циклопентадиенильных лигандов
3.2.3. НйСй-цирконоцен, содержащий гетероциклический заместитель в бензольном кольце
4. Экспериментальная часть
4.1. Техника синтеза
4.2. Синтез стерически нагруженных аиса-цирконоценов с одночленными углеродными мостиками
4.2.1. Синтез бис-циклопентадиенильных лигандов с метиленовым мостиком
4.2.2. Синтез бг/с-инденильных лигандов с метиленовым мостиком
4.2.3. Взаимодействие форона с различными циклопентадиенами
4.2.4. Синтез бг/с-циклопентадиенильных соединений с 1-метилэтилиденовым мостиком исходя из дизамещенных циклопентадиенов
4.2.5. Синтез днся-цирконоценов с метиленовым и 1-метилэтилиденовым мостиком
4.3. Поиск подходов к синтезу новых классов бгщ-циклопентадиенильных и биоинденильных лигандов и синтез й«ся-цирконоценов на их основе
4.3.1. Синтез исходных соединений и бис-циклопентадиенильных лигандов с диарилметиленовым мостиком
4.3.2. Синтез элементоорганических производных бис-циклопентадиенильных соединений с диарилметиленовым мостиком
4.3.3. Синтез 1-(1,3-циклопентадиенил)адамантана и его производных
4.3.4. Синтез ййса-цирконоценов, содержащих адамантильный заместитель в циклопентадиенильном кольце
4.3.5. Синтез бис-инденильных соединений и йнсн-цирконоцена, содержащих гетероциклический заместитель в бензольном кольце
5. Выводы
6. Список литературы
Благодарности
Введение
1. Введение.
В последнее время значительный интерес вызывают исследования в области химии бис-циклопентадиенильных анса-комплексов ранних переходных металлов, в которых произвольно варьируются природа мостика 2, а также число и объем заместителей в кольцах К„:
Среди соединений этого типа наиболее пристально исследуются комплексы элементов IV группы - Тр Ъх и Щ что обусловлено их высокой реакционной способностью, проявляемой в полимеризации а-олефинов [1-6], причем максимальную каталитическую активность проявляют комплексы циркония, поскольку структурные гафниевые аналоги в процессах полимеризации малореакционноспособны, а сэндвичевые комплексы титана в тех же условиях склонны к восстановлению, что зачастую приводит к их полной деактивации. Наличие мостикового фрагмента обеспечивает структурную жесткость комплекса и позволяет разделять диастереомерные формы металлоценов - и было найдено, что рац-формы некоторых йнса-цирконоценов являются эффективными катализаторами изотактической полимеризации пропена:
Некоторые йдса-металлоцены также изучались в качестве катализаторов или ин термедиатов в реакциях энантиоселективного образования С-С и С-Н связей [7]. Однако и в настоящее время наиболее интенсивно ведутся исследования, посвященные именно поиску новых гомогенных катализаторов изоспецифической полимеризации а-олефинов, в особенности - пропена, обладающих принципиально новыми свойствами.
2 Л/Ит

изотактический полипропилен (1РР)
Литературный обзор
зующийся "У"-образный катион VIII теоретически может принимать три различные "и"-конформации (1Ха, 1Ха', 1ХЬ), необходимые для замыкания цикла. Замыкание пятичленного цикла происходит конротаторно по перициклическому механизму (термический процесс), в результате чего могут образовываться два энан-тиомера (Х1а, Х1Ь). Их соотношение зависит от многих факторов, в том числе и от природы кислотного катализатора. Этот метод может быть применен для получения различных циклопентадиенов с большим количеством заместителей, в том числе и оптически активных (см. таблицу 12).
1Ха 1Ха' 1ХЬ
Х1а Х1Ь Ха ХЬ
Схема 22.
Таблица 12. Синтез замещенных циклопентадиенов циклизацией диалкенилкарби-нолов.
№ Исходный спирт Условия реакции Циклопентадиены Вых.,% Лит.
1 н И ОН н Ме''Х|''|^Ме Ме Ме Р-ТбОН/ГЦС), к.т. Ме а, Ы=Ме Ь’К=Й Ме^( С’ К=п-Ви Ме ф Я=Р11 a, 75 b, 65 c, 54

2 он Н / н - КШ04, 110-120°С в вакууме 7 : 1 93
3 он / Ме / Ме ГгЯйг О камфорсуль- XX X 68
4 фоновая к-та, бензол, 25°С Хщ. 82