Металлоцены в процессе получения фталоцианиновых каталитических систем

• Автор: Базякина, Наталья Львовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Список сокращений
ГЛАВА 1.
Краткие сведения о фталоцианинах и обзор типов и методов получения фталоцианиновых катализаторов.
(Литературный обзор)
1.1. Фталоцианины
1.1.1. Общая информация о фталоцианинах
1.1.2. Способы получения
1.1.2. Свойства фталоцианинов
1.2. Каталитическая и фотокаталитическая активность фталоцианинов. Методы получения катализаторов
1.2.1. Общие представления
1.2.2.Типы применяемых катализаторов, их особенности и методы
получения
ГЛАВА 2.
Изучение влияния поверхности оксидов на реакции формирования
фталоцианинов. (Обсуждение результатов)
2.1. Исследование реакционной способности оксидов металлов в реакции с
фталонитрилами
2.2 Исследование влияния оксидных поверхностей на реакционную способность адсорбированных МОС с фталонитрилами
2.2.1. Реакции в расплаве
2.2.2. Реакции металлоценов на поверхности пентаоксида ванадия
2.2.3. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности оксида алюминия

2.2.4. Реакции на поверхности диоксида кремния
ГЛАВА 3.
Каталитическая и фотокаталитическая активность полученных образцов в реакциях каталитического окисления сульфида натрия
кислородом
ГЛАВА 4.
Экспериментальная часть
4.1. Используемые вещества и их подготовка
4.2. Физико-химические методы исследования
4.3. Реакции металлоценов с производными фталонитрила
4.3.1. Реакции металлоценов с производными фталонитрила в
расплаве
4.3.2. Синтез фталоцианинов на поверхности пентаоксида
ванадия
4.3.3. Реакции интеркаляции в пентаоксид ванадия
4.3.4. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности А120з
4.3.5. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности БЮг
4.4. Реакции ацетилацетоната цинка с фталонитрилами
4.5. Реакции оксидов металлов с фталонитрилами
4.6. Определение содержания фталоцианина на поверхности неорганического носителя
4.7. Описание установки для проведения каталитической и фотокаталитической реакции окисления сульфида натрия
4.8. Методика проведения каталитического и фото каталитического
окисления сульфида натрия
Выводы
Литература

Актуальность проблемы. Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, компонентов химических сенсоров, устройств, для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной
т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе,
обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового лиганда.
Важной и интенсивно развивающейся областью в химии фталоцианинов является окислительно-восстановительный катализ, причем с практической точки зрения наиболее важными являются реакции с участием молекулярного кислорода. В частности, промышленное применение находят фталоцианиновые катализаторы для окисления меркаптанов в процессе нефтепереработки и высокотоксичных сульфидных загрязнений в сточных водах предприятий различных отраслей промышленности. В качестве катализаторов в этих процессах используются водорастворимые фталоцианины кобальта и ванадила. Применение гетерогенных катализаторов, содержащих адсорбированные или химически связанные фталоцианины на различных поверхностях, более выгодно вследствие простоты отделения их от реакционной смеси. Фталоцианины, адсорбированные на поверхности неорганических оксидов, - наиболее простой тип гетерогенных катализаторов. Такого типа гетерогенные катализаторы могут быть получены: адсорбцией фталоцианинов из органических растворителей, нанесением их из газовой фазы, но наиболее простым и, во многих случаях, единственно возможным способом их получения является прямой синтез фталоцианинов непосредственно на поверхности носителей.

На фотографиях, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, рядом с образцами оксидов нет кристаллов фталоцианинов (рис. 12). Фталоцианины цинка равномерно распределяются по поверхности 1пО в качестве мономеров и частично с образованием агрегатов.
Анализ результатов показывает соответствие между электронными свойствами заместителей и реакционной способностью нитрилов в реакциях с поверхностью оксида цинка. Температура начала реакции выше для нитрилов с электроно-донорными заместителями и ниже для нитрилов с электроноакцепторными заместителями. Эта зависимость подтверждает механизм реакции, начальной стадией которой является нуклеофильная атака нитрильных групп слабоосновных групп поверхности ZnO.
В случае БЮг разрушить структуру диоксида кремния для формирования фталоцианина кремния при этих температурах невозможно. При температурах 240-280°С поверхность БЮг лишь слегка зеленеет. После снятия фталоцианина с поверхности оксида, с помощью растворителя, было установлено, что в случае ББРЫ и РИ образуются соответствующие безметалльные фталоцианины. Их содержание на поверхности менее 1 мкмоль/г. Реакции протекают при существенно более высоких температурах, чем с оксидом цинка, значительная часть нитрилов в реакцию не вступает, незамещенный динитрил реагирует легче "донорного" БВРМ. Данные электронных спектров отражения свидетельствуют о преимущественно мономолекулярном распределении полученных фталоцианинов на поверхности.
Установлена высокая реакционная способность нитрилов на поверхности оксида цинка. Однако концентрации реагентов, взятых для образования мономолекулярного слоя фталоцианина, оказалось недостаточно. Количества фталонитрилов, взятых для образования бимолекулярного слоя, показали оптимальные результаты. Использование более высоких температур для РИ и ЭВРИ понижает выход и чистоту фталоцианиновых покрытий. Содержание мономера на поверхности оксида