Синтез полидентантных "пинцерных" лигандов и соответствующих полиядерных палладациклов

• Автор: Чучурюкин, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 89 с.

ЧАСТЬ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
£ 1. Углеводородные дендримеры, содержащие сопряженные л-системы
§ 2. Сопряженные дендримеры, содержащие атомы переходных металлов
§ 3. Дендримеры, содержащие «пинцерные» лиганды
и их комплексы с металлами
§ 4. Дендримеры, содержащие координационные
комплексы переходных металлов :
§ 5. Дендримеры, содержащие комплексы с а-связью металл-углерод
§ 6. Дендримеры, содержащие ферроцен
§ 7. Дендримеры, содержащие л-комплексы переходных металлов
§ 8. Дендримеры с металлосодержащими фрагментами в центре молекулы
ЧАСТЬ II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА I. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРЕЫХ» ЛИГАНДОВ,
ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФОСФИНОВ
Глава II. СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ, ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФОСФИНОКСИДОВ
^ 1. Синтез 3,5-бис[(дифеншфосфинил)метил]йодбензола
§ 2. Реакции кросс-сочетания с использованием
3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]йодбензола
§ 3. Синтез 3,5-бис[(дифенилфосфинил)метил]этиншбензола

£ 4. Реакции кросс-сочетания с использованием
3.5-бис[(дифенилфосфинил)метм]этиниибензол а
§5. Восстановление фосфиноксидов
Глава III. ЦЖЛОПАЛЛАДИРОВАНИЕ
ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ» ЛИГАНДОВ
ГЛАВА IV. УФ СПЕКТРЫ ФОСФИНОКСИДОВ И ПАЛЛАДАЦИКЛОВ
ГЛАВА V. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПАЛЛАДАЦИКЛОВ XVI, XVII, XVIII
ЧАСТЬ III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.5-Диметилйодбензо л
Триметилсилилацетилен
3.5-Бис(бромметил)йодбензол (16)
3.5-Бис[(дифенилфосфинш)метил]йодбензол (IV)
3.3 ’,5,5 ’-Тетракис[(дифенилфосфинил)метил]толан (V)
3.5-Бис[(дифеншфосфинш)метш]толан (У1а)
3.5-Бис[(дифенилфосфинил)метил]триметтсшилэтинилбензол (У1б)
3.5-Бис[(дифеншфосфинт)метил]этиншбензол (VII)
3,3'',5,5*’-Тетракис[(дифеншфосфинил)м.етш]дифеншбута-1,3-диин (VIII)
1.3.5-Трис{3,5-бис[(дифеншфосфинил)метил]фенилэттш}бензол (IX)
Гексакис{3,5-бис[(дифеншфосфинил)метил]фенилэтитт}бензоп (X)
3.3 ’,5,5 ’-Тетракис[(дифенилфосфино)метил]толан (XI)
3.5-Бис[(дифеншфосфино)метил]этиншбензол (XII)
3,3’,5,5’-Тетракис[(дифенилфосфино)метил]дифенилбута-1,3-диин (XIII)
1.3.5-Трис{3,5-бис[(дифеншфосфино)метил]феншэтинш}бензол (XIV)

Гексакис{3,5-бис[(дифеншфосфипо)метил]феншэт1тш}бензол (XV)
Комплекс XVI
Комплекс XVII
Комплекс XVIII
Полимер XX
Комплекс XXI
Комплекс XXII
Комплекс XXIII
Рентгеноструктурнный анализ
Определение каталитической активности катионных палладациклов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Глава III. ЦИКЛОПАЛЛАДИРОВАНИЕ ПОЛИДЕНТАНТНЫХ «ПИНЦЕРНЫХ»
Первым объектом для циклопалладирования был выбран 3,3’,5,5’-тетракис-[(дифенилфосфино)метил]толан (XI). Попытка циклопалладирования с использованием РсііСН'іСК'ЗіСЬ или Рс1(ОАс)2 в различных растворителях при температурах от 20 до 120°С в течение различного периода времени не привела к успеху. Из образующихся темно-коричневых реакционных смесей нам не удалось выделить индивидуальные соединения ни с помощью кристаллизации, ни хроматографически. Образовавшийся продукт циклопалладирования удается выделить в чистом виде в результате реакции фосфина XI с комплексом [Рс1(СНзСХ)4)(В1'4)2.
Продукт реакции XVI был выделен с выходом 51% кристаллизацией из ацетонитрила в виде белого кристаллического вещества (плохо растворимого в ацетонитриле). К сожалению, в ходе данного синтеза происходит образование значительного количества побочных продуктов, хорошо растворимых в ацетонитриле с образованием растворов темно-коричневого цвета.
Структура соединения XVI была установлена методом рентгеноструктурного анализа (Рйс.1, Таблицы 2, 3). Дипалладиевый дикатион находится в
кристаллографическом центре (в середине - тройная С=С связь 1.21(2)А). Два аниона ВР4 не контактируют с атомами металла и находятся вне координационной сферы.
ЛИГАНДОВ
(12)

XVI 51%