Новые ферроценсодержащие бис(имидазолиевые) соли. Синтез, свойства и бис(карбеновые) комплексы металлов на их основе

• Автор: Панов, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Преимущества использования пинцетных комплексов в катализе органических реакций
1.2 Синтез предшественников пинцетных лигандов на основе ферроцена и рутеноцена
1.3 Синтез пинцетных комплексов на основе
металлоценов
1.4 Реакционная способность пинцетных комплексов на основе металлоценов
1.5 Каталитические дегидрирования алканов пинцетными комплексами иридия на
основе металлоценов
1.6. Сравнение электронодонорных свойств пинцетных лигандов на основе металлоценов с бис(фосфиновыми) и бис(фосфинитными) лигандами на основе бензола
2. Обсуждение результатов
2.1 Синтез имидазолиевых солей на основе ферроцена
2.2 Ассоциация синтезированных имидазолиевых солей с различными анионами
2.3 Исследование окислительно-восстановительных свойств имидазолиевых солей 80, 81, 82а и 82 Ь
2.4 Синтез бис-карбеновых комплексов металлов с ферроценсодержащим лигандом нового типа
2.5 Использование имидазолиевых солей в металлокомплексном катализе
3. Выводы
4. Экспериментальная часть
4.1 Общие замечания
4.2 Синтезы исходных соединений и комплексов
4.3 Синтез и исследование свойств целевых соединений и комплексов
5. Список цитируемой литерату ры
6. Благодарности
7. Приложения

Введение
Комплексные соединения с анионными тридентатными Р,С,Р лигандами (как в комплексе типа А) на основе бензола впервые были получены и охарактеризованы Бернардом Шоу в 1976 г. Позднее за подобными системами закрепилось название «пинцетные комплексы». Первоначально к «пинцетным комплексам» относили металлоорганические соединения на основе тридентатных лигандов Р,С,Р, 19,С,19, Р,С,19 типов, включающие жесткую «центральную» а-связь металл-углерод и две «боковые» связи металла с гетероатомами. Позднее, когда пинцетные системы стали привлекать всё больший интерес химиков, пинцетными комплексами стали называть различные соединения металлов с тридентаными лигандами, как без связи М-С (например, Р,19,Р комплексы на основе пиридина), так и с более чем одной связью металл-углерод (например, С,С,С комплексы на основе И-гетероциклических карбенов).

В настоящее время термин «пинцетные комплексы» применяется к нейтральным, катионным и анионным частицам тридентатного типа с преимущественного меридиональным расположением лигандов.
Комплексы данного типа к настоящему времени имеют широкий спектр исследованных химических и физических свойств и эффективно катализируют самые разнообразные реакции, такие как: кросс-сочетание, альдольная конденсация,
дегидрирование алканов и спиртов, гидрирование карбонильных соединений; пинцетные комплексы могут быть использованы как оптические сенсоры, метки для биохимических исследований и в других областях.
Недавно в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН впервые были получены пинцетные комплексы металлов с лигандом нового типа - на основе металлоценов (например, комплексы типа соединения В).

В настоящее время известны пинцетные бис(фосфиновые) комплексы родия, палладия, иридия и рутения с ферроценовым и рутеноценовым остовами. Интерес к этим системам обусловлен их способностью активировать малые молекулы и углеводородные субстраты, катализировать ряд реакций, важнейшей из которых является гомогенное дегидрирование алканов. Недавно было показано, что иридиевый комплекс 1гН2[{2,5-(1Ви2СН2)2С5Н2}Ре(С5Н5)] С является одним из наиболее активных катализаторов дегидрирования алканов.

Пинцетные лиганды на основе металлоценов имеют широкие возможности для модификации: можно варьировать центральный атом металла металлоцена и его степень окисления, вводить различные заместители как в металлированное, так и неметаллированое кольцо и т. д. Также можно менять природу донорных атомов, непосредственно связанных с атомом металла. Можно предположить, что такое изменение будет иметь весьма существенное влияние на реакционную способность металлоцснтра. Однако пока известны лишь металлоценовые пинцетные лиганды, имеющие в качестве донорных атомов атомы фосфора фосфиновых фрагментов. Перспективной альтернативой фосфиновым лигандам являются N - гетероциклические карбены (МНС). В литературе известны примеры пинцетных комплексов на основе бензола с двумя МНС - заместителями. Трудность получения подобных систем во многом определяется необходимостью предварительной генерации N -гетероциклического карбена, который затем учувствует в комплексообразовании с атомом металла. Предшественниками М-гетероциклических карбеов чаще всего выступают имидазолиевые

Установлено, что атом рутения имеет конфигурацию искаженной тетрагональной пирамиды [35]. Связь С(1) - Н(1) отогнута в сторону атома железа и образует с плоскостью металлированного Ср кольца угол 16.5°. Связь Яи(1) — С(1) образует с этой же плоскостью угол 79.1°. Атом водорода Н(1М) занимает апикальную позицию при пентакоординированном атоме рутения. В отличие от описанных ранее комплексов рутения 38 и 47, в данной структуре не наблюдается агостического взаимодействия Ки( I )-Н-С с участием С-Н связи т/хто-бутильных групп. В металлированном циклопентадиенильном кольце наблюдается некоторая разница в длинах С-С связей, благодаря чему авторы предлагают рассматривать данную структуру как «ферроцениевый» ион, по аналогии с арениевым ионом.
Соединения 49 и 50 являются координационно ненасыщенными 16-ти электронными комплексами, поэтому они легко реагируют с монооксидом углерода с образованием 18-ти электронных аддуктов 51 и 52 [35] (схема 29).
49 М=Ре
50 М
51 М=Ре
52 М=Ри
Схема 29. Синтез дикарбонильных комплексов 51 и
В полученных продуктах молекула СО занимает вакантное координационное место при атоме рутения, давая октаэдрические гщс-дикарбонильные комплексы. Строение данных соединений было установлено методом РСА (рис. 12).