Синтез комплексов платиновых металлов с пинцетными лигандами на основе металлоценов. Высокоактивные иридиевые катализаторы дегидрирования алканов

• Автор: Куклин, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Литературный обзор
Каталитическое дегидрирование алканов
Особенности механизмов реакции дегидрирования, катализируемой различными комплексами
Акцепторное дегидрирование других субстратов, катализируемое пинцетными комплексами иридия
Безакцепторное дегидрирование алканов и других субстратов, приводящее к выделению газообразного водорода
Другие новейшие методы преобразования алканов
Приложение 1. Краткий обзор, посвященный преимуществам
использования пинцетных комплексов в катализе органических реакций
Обсуждение результатов
1. Синтез металлоценовых дифосфинов
2. Комплексы родия с пинцетными лигандами на основе ферроцена - первые соединения подобного типа. Синтез, особенности строения, спектральные характеристики
3. Комплексы палладия с пинцетными лигандами на основе металлоценов как структурные модели интермедиатов в реакции дегидрирования алканов комплексами иридия. Синтез, особенности строения и
некоторые химические свойства
4. Комплексы иридия с пинцетными лигандами на основе металлоценов -катализаторы дегидрирования алканов. Синтез, особенности строения, химические и каталитические свойства. Синтез хлорогидридных предшественников катализаторов и их свойства
Химическое окисление хлорогидридных комплексов

Взаимодействие хлорогидридного комплекса 20 с СО
Гидридные комплексы иридия - получение и свойства
Взаимодействие дигидридных комплексов иридия (29) и (30) с СО и CN*Bu. Химическое окисление комплекса
Ir(CO)[t'BuP,C,PFc] (27)
Электронные свойства фрагментов 1г[Р,С,Р]. Частоты
колебаний vco соответствующих карбонильных комплексов
Сравнение кристаллических структур карбонильных комплексов
с различными типами пинцетных лигандов
5. Каталитические свойства комплексов [{1 ^-(CHiP'Bi^jCsHiMCsHsjlrHj]
(M=Fe, Ru) в реакции дегидрирования алканов
Выводы
Экспериментальная часть
Список цитируемой литературы
Благодарности

Алканы являются основными компонентом природного газа и нефти, и представляют собой главный источник сырья для химической промышленности. Однако из-за того что алканы состоят из прочных и локализованных связей С-С и С-Н, они обладают значительной “инертностью”. В результате, существует ограниченное число методов прямой функционализации алканов с образованием ценных продуктов.
Например, в случае окисления алканов кислородом, первичные продукты окисления являются значительно более реакционно способными, чем исходные алканы; по этой причине реакцию не удается контролировать, и такие окисления приводят к целой гамме продуктов. Этим объясняется то, что до сих пор не удалось разработать практический способ прямой конверсии метана в метанол.
Олефины являются важнейшим сырьем для химической промышленности (процессы гидроформилирования, полимеризации, производства моющих средств и т.д.), однако прямые способы их производства из алканов ограничены - в то время как возможно селективное получение этилена из этана, уже производство пропилена и стирола из пропана и этилбензола соответственно, не отличается высокой селективностью. В силу инертности алканов их дегидрирование требует применения высоких температур, 400-600°С, что делает невозможным достижение высокой селективности. Результатом является образование побочных продуктов коксования, что отрицательно сказывается не только на экономичности процесса, но и загрязняет окружающую среду отходами.
В связи с этим, осуществление дегидрирования алканов в гомогенных условиях, при относительно низких температурах, является весьма актуальной проблемой. Дегидрирование алканов металлокомплексными катализаторами могло бы решить проблему селективности, энергосбережения и экологичности процесса. Неудивительно поэтому, что фупкционализация алканов с образованием олефинов признана одной из важнейших проблем металлоорганической химии и металлокомплексного катализа.
Если бы при дегидрировании алканов удалось извлекать чистый водород - это сделало бы процесс еще более привлекательным, т.к. такой водород можно было бы использовать не только как реагент в химической промышленности, но и как безупречное в экологическом отношении топливо, например, для топливных элементов.
За последние ~25 лет достигнут значительный успех в активации, а затем и в функционализации алканов, в том числе и каталитической.
В 1982 году двумя группами исследователей, Bergman и Graham с сотрудниками удалось впервые осуществить активацию алканов комплексами иридия, с образованием алкил-гидридных комплексов. Эта активация включает так называемую реакцию

начала реакции при 200°С с использованием эквимольного количества акцептора (в расчете на исходный циклоалкан) показано в таблице 2.
Таблица 2. Распределение продуктов дегидрирования [моль/моль катализатора] через 1 час после начала реакции дегидрирования. Акцептор водорода - Ле, 200°С.
Субстрат Продукты (моль/моль катализатора)
(86) (77)
(86) (6) (53)
Эти данные говорят о том, что первоначальное дегидрирование циклоалкана в циклоалкен протекает гораздо легче и быстрее, чем последующее дегидрирование циклоалкена в арен. Кроме того, можно видеть, что скорость реакции дегидрирования