Процессы разрыва и образования C-H и C-C связей в химии циклопентадиенильных производных платиновых металлов

• Автор: Гусев, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 240 с. : ил.

ГЛАВА I.
1.1.
1.2.1.
1.2.2.
1.3.
ГЛАВА II. П.1.1.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Активация С-Н связи у 8р3-гибридизированного атома углерода в г|4-циклопентадиеновых комплексах палладия, платины, родия и иридия; синтез г|5-циклопентадиенильных производных
Взаимодействие С-Н кислот с катионными сольватными металлоорганическими комплексами (литературная справка)
Спонтанное депротонирование производных
циклопентадиена при координации
металлоорганическими дикатионами. Синтез катионных П5-циклопентадиенил-г|4-диеновых комплексов палладия и платины
Данные спектроскопии ЯМР Ш и 13С для т|4-пентаметилциклопентадиеновых комплексов палладия и платины
Синтез и строение катионных производных металлоценов родия, иридия и платины
Активация С-Н связей в Ме-группах пентаметилциклопентадиенильных комплексов родия, иридия и рутения. Синтез и свойства функциональнозамещенных пентаметилциклопентадиенильных производных
Депрогонирование пентаметилродо- и иридоцениев; синтез (г14-тетраметилфульвен)(г15-циклопентадиенил)родия и
11.1.2.
11.2.
11.2.1.
11.2.2.
ГЛАВА III.
ПІЛ 1.
111.1.2.
111.1.3.
иридия [М(іі4-С5Мє4=СН2)(гі5-С5Н5)] (М = Ші, Іг) Взаимодействие тетраметилфульвеновых комплексов родия и иридия с электрофильными реагентами Активация С-Н связей в димерных комплексах [Ии2(т|5-С5Ме4К)2(р-Х)2Х2] (Л = СН3, СР3; X = С1, Вг) при действии кислорода; синтез функциональнозамещенных г|5-пентаметилциклопентадиенильных соединений рутения Активация С-Н связей в димерных комплексах [Ки2(ті5-С5Ме411)2(р-Х)2Х2] (К = СН3, СР3; X = С1, Вт) при действии кислорода
Реакции фульвеновых комплексов рутения [Ки2(г|б-С5Мез(В)=СН2)2(ц-С1)2С12] (К = СН3, СР3); синтез тр2-тетраметилциклопентадиенилолефиновых хелатных
комплексов Ни( 11)
Реакции внедрения по винильным С-Н связям с участием хелатных г15:г|2-тетраметилциклопентадиенилолефиновых комплексов рутения
Реакции кросс-присоединения ацетиленов к координированному аллиловому эфиру в хелатном комплексе [Кіі(р5:п2-С5Ме4СН2ОСН2СН=СН2)(СО)СІ] Кристаллическое строение ц5:р4-
тетраметилциклопентадиенилдиеновых хелатных
комплексов ІІи(ІІ)
Изомерия хелатных тетраметилциклопентадиенилдиеновых комплексов в растворах

Стереохимия присоединения ацетиленов к олефинам в хелатных комплексах рутения
Каталитические реакции диазосоединений Е1СНМ2 (К = ССЬЕЕ Б1Мез) с олефинами с использованием соединений ЛиШ)
Активация С-Н связей в г|4-пентаметилциклопентадиеновых комплексах палладия и платины, индуцируемая переносом электрона
Попытки синтеза палладо- и платиноценов (литературная справка)
Одноэлектронное окисление ц4-
пентаметилциклопентадиеновых комплексов родия, палладия и платины. Синтез декаметилметаллоценов [Ш1(л5-С5Ме5)2]+ и [М(т15-С5Ме5)2]2+ (М = Рф К) Одноэлектронное восстановление ц4-
пентаметилциклопёнтадиеновых комплексов палладия и платины. Активация С-Н связей метальных групп в ц4-пентаметилциклопентадиеновых лигандах Процессы образования С-С и С-Н связей в 19-электронных сэндвичевых комплексах платиновых металлов Изучение сэндвичевых комплексов платиновых металлов методом ДВА. Факторы, определяющие устойчивость 19-электронных радикалов
Аренциклопентадиенильные комплексы рутения. Металлоценовые комплексы родия, иридия, палладия и

(С5Ме5, /Н_Р, = 21.0 Гц) и 7.17 (С5Н5, /Н-и = 30.5 Гц) м.д., а 15 - синглетом при § 2.39 (С5Ме5, /Н_Р1 = 19.2 Гц) м.д.. В спектрах ЯМР 13С для 14 наблюдаются сигналы при 6 10.2 (С5Ме5, УС_Р1 = 9.1 Гц); 102.1 (С5Н5, УС-Р1
62.6 Гц) и 118.6 (С5Ме5, Zc.pt = 80.3 Гц) м.д., и для 15 при 5 8.03 (С5Ме5, /С.Р( = 9.0 Гц); 114.6 (С5Ме5, /С.Р1 = 69.1 Гц) м.д
Изучение дикатионов пента- и декаметилплатиноцена 14, 15 методом ДВА (стеклоуглеродный электрод, 200 мВ х сек-1, с = 2 х 1(Г3 М х л-1, ацетон, 0.2 М Ви4КРРб, относительно НКЭ) показало, что оба соединения способны к одноэлектронному восстановлению. Катодные пики наблюдались при отрицательных значениях потенциалов (-0.26 В для 14 и -0.60 В для 15) в отличие от первого пика восстановления дикатиона декаметилникелоцена (0.31 В). Оба пика являются необратимыми даже при -60°С, что
свидетельствует о нестабильности образующихся 19-электронных катион-радикалов. Препаративное одноэлектронное восстановление дикатиона декаметилплатиноцена при потенциале -0.7 В привело к образованию монокатионного комплекса [Р1(г14-С5Ме5Н)(г15-С5Ме5)]+ (4).
С целью подтверждения молекулярной структуры и получения информации о молекулярной геометрии катионов [1г(т15-С5Ме5)2]+ и [Р1(ц5-С5Ме5)2]2+ был выполнен рентгеноструктурный анализ солей [1г(т15-С5Ме5)2]+ВРЬ4- х СН2С12 (16) и [Р1(т15-С5Ме5)2]3+(РГб-)2 (17). Молекулярные структуры 16 и 17 приведены на рис. 1-3; наиболее существенные длины связей и значения углов представлены в табл. 4.
Плоскости колец в 16 и 17 практически параллельны (углы между ними составляют 1.3° и 2.2° соответственно). Метильные группы пентаметилциклопентадиенильных лигандов выведены из плоскости колец