Синтез и свойства (органилтиоалкил)триалкокосиланов и 1-(органилтиоалкил)силатранов

• Автор: Сорокин, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 139 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 Методы синтеза и реакционная способность (орга-
нилтиоалкил)триапкоксисиланов
1 Л. Взаимодействие органилтиолятов натрия и сульфида
натрия с (галогенакил)триаякоксисиланами
1.2. Фотоиндуцированная реакция присоединения тиолов и
тиолсодержагцих кислот к алкенилтриалкоксисиланам
1.3. Взаимодействие (органилтиоалкил)триалкоксисиланов
с йодистым метилом. Иодиды метилорганил(триал-коксисилилалкил)сульфония
1.4. Реакции окисления ' (алкилтиоалкил)триалкокси
силанов
I ЛАЬД Методы синтеза и реакционная способность 1-(орга-
нилтиоалкил)силатранов
2.1. Переэтерификация (органилтиоалкил)триалкоксисила
нов трис(2-оксиалкил)аминами
2.2. Реакции фотоиндуцированного тиилирования 1-винил
и 1-аллилсилатранов тиолами, тиоловыми кислотами и другими меркаптопроизводными
2.3. Взаимодействие тиолятов натрия и других солей
щелочных металлов типа ИДМ с 1-(галогеналкил)сила-транами
2.4. Взаимодействие 1-(органилтиоалкил)силатранов с
органилгалогенидами. Галогениды диорганил (сила-тра1шлалкил)сульфония
2.5. Реакции окисления 1-(органилтиоалкил)силатранов
Органил(силатранилалкил)сульфоксиды и -сульфоны

ГЛАВА 3.
ГЛАВА 4.
2.6. Взаимодействие І-(меркаптоалкил)- и 1-(органилтио
алкил)силатранов с триалкилалкоксистаннами и гекса-этилдистанноксаном
Исследование структуры и электронного строения синтезированных соединений
3.1. Развитие представлений об электронных эффектах в
молекулах гетероатомных кремнийорганических соединений, содержащих молекулярный фрагмент У(СН2)га8і (У = И, О, Б).
3.2. Электронные эффекты в (алкилтиоакил)триалкокси
силанах и 1-(алкилтиоалкил)силатранах по данным
ИК-, УФ- и Не(1) - фотоэлектронной спектроскопии.
Эффект п,ст*-гштерсопряжения в (алкилтиометил)три-алкоксисиланах и индуктивный эффект в 1-(алкилтио-алкил)силатранах
3.3. Рентгеновские БК„- и БКр-спектры (органилтио
метил)триалкоксисиланов, 1 -(органилтиометил)сила-
транов и галогенидов диорганил(силатранилметил)-сульфония
3.4. Кристаллическая и молекулярная структура иодида
диметил(силатранилметил)сульфония по данным рентгеноструктурного анализа
3.5. Особенности спектров ЯМР 'Н І-(органилтиоалкил)
І-(органилсульфинилалкил)-, 1-(органилсульфонилме-тил)силатранов и галогенидов диорганил(силатра-нилметил)сульфония
Токсичность и биологическая активность синтезированных соединений
4.1. Токсичность (органилтиоалкил)триалкоксисиланов

4.2. Токсичность 1-(органилтиоалкил)силатранов
4.3. Токсичность галогенидов диорганил(силатранил
метил) сульфония
4.4. Токсичность 1-(органилсульфинилалкил)силатранов
4.5. Антиульцерогенное действие галогенидов диорганил
(силатранилметил) сульфония
4.6. Иодид метилэтил(силатранилметил)сульфония
гибитор развития экспериментального атеросклероза аорты
4.7. Влияние 1 - (ß - а л к и л су л ь ф ин и лэт и л) с и д атр аио в на
репаративные процессы соединительной ткани
4.8. Антимикробная активность 1-(триалкилстаннилтиоал
кил)силатранов
ГЛАВА 5 Экспериментальная часть
5.1. Методы исследования и характеристика исходных ве
ществ
5.2. Реакции органилтиолятов натрия RSNa и сульфида
натрия с (галогеналкил)триалкоксисиланами
5.3. Реакции фотоинициированного присоединения тиолов
и тиолкарбоновых кислот к алкенилтриалкокси-силанам.
5.4. Иодиды метилалкил(триалкоксисилилалкил)сульфо

5.5. Реакции окисления (2-алкилтиоалкил)триалкоксисила
нов иодозобензолом
5.6. Реакции переэтерификации (органилтиоалкил)три
алкоксисиланов трис(2-оксиалкил)аминами. 1-(Орга-нилтио алкил) силатр аны

1-(Тиоцианатоалкил)силатраны с общей формулой NCS(CH2)mSi(OCH2CH2)3N (m = 1,3) синтезированы нами из соответствующих (тиоцианатоалкил)триалкокси-силанов [115] и триэтаноламина по схеме (16) [116].
RONa /1 г
NCS(CH2)mSi(OR)3 + (HOCH2CH2)3N ► 1 16 )
► NCS(CH2)mSi(OCH2CH2)3N + 3 ROH
LXXH (ш = 1); LXXIII (m = 3).
Через семь лет был опубликован патент [125], в котором соединения (LXXII), (LXXIII) синтезированы взаимодействием NH4SCN с соответствующим 1-(хлор-алкил)силатраном с выходом около 50%.
Переэтерификация 2,2-диалкокси-2,6-дисила-4-тиациклогексанов (XXI) и (XXII) трис(2-гидроксиэтил)амином протекает с раскрытием цикла и приводит к образованию 1-(2-гидроксиэтилтиоэтил)силатрана [61]

S Si(OR)2
I + (HOCH2CH2)3N —► HOCH2CH2SCH2Si(OCH2CH2)3N + 2 ROH (17)
s LXXIV
XXI, ХХП
Переэтерификация бис(триалкоксисилилалкил)сульфидов [(RO)3Si(CH2)m]2S (m = 1,3) трис(2-гидроксиэтил)амином привела к соответствующим бис(силатранил-алкил) су ль ф идам (LXXV, LXXVI) [112]
(RO)3Si(CH2)mS(CH2)mSi(OR)3 + 2 (HOCH2CH2)3N
► [N(CH2CH20)3Si(CH2)m]2S + б ROH
LXXV (m=l)
LXXVI (m=3)
Из изученных в реакциях (13-15) трис(2-гидроксиалкил)аминов наиболее активным оказался трис(2-гидроксиэтил)амин. Физико-химические характеристики соединений, синтезированных по схемам (13-18), приведены в табл. 5. Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества в форме игл (из гексана или гептана) и имеют специфический запах сульфидов. Их температуры плавления и раствори-