Синтез и свойства силиловых эфиров метилоламинов и -амидов

• Автор: Козюков, Виктор Петрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 c. : ил

Список сокращений, используемых в диссертации
ТМС - группа (CH3)3si
ГМДС - гексаметилдисилоксан
§ - формальдегид
Ш - параформ
а-ПОМ - а-ПОЛИОКСИМЄТИЛЄН
БСА - бис-(триметилсилил)ацетамид
р-ПЛ - р-пропиолактон
ЛДА - литийдиизопропиламид
ТГФ - тетрагидрофуран
ДМША - диметилформамид
Vin - винил
ап - аллил
внутр.ст.- внутренний стандарт

Глава I. ВНЕДРЕНИЕ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В
СВЯЗЬ эт-ы (литературный обзор)
1.1. Реакции с альдегидами и кетонами
1.1.1. Реакция присоединения
1.1.2. Реакция цианосилирования
1.1.3. Получение силиловых эфиров енолов
1.1.4. Получение енаминов
1.1.5. Получение иминов
1.2. Реакции с ангидридами карбоновых кислот
1.3. Реакции со сложными эфирами
1.4. Реакции с лактонами
1.5. Реакции с амидами
1.6. Заключение
Глава II. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛОЛАМИНОВ И -АМИДОВ (обсуждение результатов)
2.1. Внедрение формальдегида в связь Бх-ы
2.1.1. Синтез триметилсилиловых эфиров метилол-аминов
2.1.2. Синтез триметилсилиловых эфиров метилол-амидов
2.1.3. Взаимодействие формальдегида с триорганил-изоцианатосиланами
2.2. Химические свойства триметилсилиловых эфиров метилоламинов и -амидов
2.2.1. Гидролиз и алкоголиз

2.2.2. Реакции с ы-триметилсилилъными производными вторичных и первичных аминов
2.2.3. Взаимодействие с триалкилгалогенсиланами
2.2.4. Реакции с триметилацилоксисиланами
2.2.5. Реакция с органилизоцианатами
2.2.6. Взаимодействие с кетеном
2.2.7. Реакции с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот
2.2.8. Реакция с триметилсилиловыми эфирами енолов
2.3. Реакция дедисилоксанирования
2.4. Реакция р-элиминирования
2.5. Практическая ценность полученных результатов
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Внедрение формальдегида в связь-эт-ы,
3.1.1. Синтез триметилсилиловых эфиров метилоламинов
3.1.2. Синтез триметилсилиловых эфиров метилоламидов
3.1.3. Взаимодействие формальдегида с триорганилизоциа-натосиланами
3.2. Химические свойства триметилсилиловых эфиров мети -лоламинов и -амидов
3.2.1. Гидролиз и алкоголиз
3.2.2. Реакции с ы-триметилсилильными производными вторичных и первичных аминов
3.2.3. Взаимодействие с триалкилгалогенсиланами
3.2.4. Реакции.с триметилацилоксисиланами
3.2.5. Реакция с органилизоцианатами
3.2.6. Взаимодействие с кетеном,,
3.2.7. Реакции с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот

Характер ным направлением распада соединений Ш) под действием электронного удара в масс-спектрометре является отщепление группы CHg (образование осколочного иона Aik2NCH2osiMe2+) и последующий выброс CHgO (ион Aik2NSiMe2+), причем интенсивность пика молекулярного иона (М+) составляет ~Ъ0%.
Строение побочных продуктов (Ш.) образующихся в соответствии с уравнениями (I) и (2), доказано методом ИК, ЯМР^Н-спектро-метрии и сравнением этих спектров со спектрами эталонных метилен-диаминов /211/.
Бис-, трис-, и тетракис(диалкиламино)силаны Rnsi(NR^)4_n (п = 0,1,2) реагируют с Ф столь же энергично. При избытке последнего образуются продукты внедрения Ф во все СВЯЗИ Si-N. В частности, винилтрис(диэтиламино)силан образует с Ф аддукт состава 1:3 -Винил-трис(диэтиламин0-мет0кси)силан VinSi(OCH2NEt2)3 (1V) с выходом', близким к количественному.
Органил (N-TMC)амины (У) также экзотермично реагируют с Ф, но в отличие от диорганил (N-TMC)аминов (1) при этом образуются I,3,5-триорганилгексагидротриазины (УШ) и ГМДС
RNHSiMe3 + СН
V VI R V11
4£-sïôiT- [ -сн2 ] —"- л'г <5)
R-N N-R V11
2Me3SiOH -—-э- (Me3Si)20 + Н2о'Ч^Х<
R = Me (a); R = АН (б); R = Bu ’(В)
Действительно, спектры, снятые сразу же по окончании реакции между MeNHSiMe3 (va) и сн2о, проведенной при НИЗКОЙ /-5т-50°С/ температуре показали присутствие в реакционной смеси /наряду с триметилентриамином (УШа)/ аддукта, отвечающего структуре MeNHCH2osiMe3 (via) : полосы поглощения при 3300 см--*- (n-h) , 1250, 840, 760 см-^ (s iMe 3) , 1060 см-^ (cosi) в ИК-спектре /капиллярный слой/ и сигналы при 0.10 м.д. (SiMe3), 2.25 м.д. (ыме) и
20 —I RNHCH2OSiMe3 -«r— SiMe3(R)NCH2OH