Галогенвинилхалькогениды и бис(органилхалькогено)ацетилены: новые методы синтеза на основе полигалогенэтенов, галогенацетиленов и диэтинилсиланов

• Автор: Мартынов, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 370 с. : ил.

1. Введение
2. Методы синтеза полигалогеналкенилхалькогенидов (Литературный обзор)
2.1. Взаимодействие халькогенсодержащих реагентов с
галогенсодержащими соединениями
2.1 Л. Взаимодействие полигалогеналканов, полигалогенэтенов и
галогенацетиленов с органилхалькогенолами ІІХІІ (X = О, Б, Бе, Те)
2.1.2. Взаимодействие органилсульфинатов с полигалогенолефинами
2.1.3. Свободнорадикальное взаимодействие тиолов с полигалогенэтенами
2.1.4. Взаимодействие тиолов с тригалогенацетальдегидами
2.1.5. Генерирование хлорвинильной группы действием дихлоркарбена
2.2. Взаимодействие галогенированных халькогенсодержащих реагентов
с ненасыщенными соединениями
2.2.1. Взаимодействие халькогенилгалогенидов ІІХУ (Х= Б, Бе, Те;
У = СІ, Вг, I) с ацетиленами
2.2.2. Присоединение халькогенилгалогенидов ЮСУ к полигалогенэтенам
с последующим дегидрогалогенированием
2.2.3. Присоединение органилсульфонилхлоридов к галогенэтенам и ацетиленам
2.2.4. Присоединение тетрагалогенидов селена и теллура и арилтеллуренилтригалогенидов к галогенэтенам и ацетиленам
2.2.5. Генерирование галогенвинилхалькогенидов рёакцией Дильса-Альдера
2.3. Прямое введение галогена в молекулу винил- или алкилхалькогенида
2.3.1. Галогенирование и гидрогалогенирование органилхалькогено-ацетиленов
2.3.2. Галогенирование-дегидрогалогенирование винилхалькогенидов, халькогеноксидов
2.3.3. Галогенирование алкилсульфидов и сульфонов
2.3.4. Хлорирование арилтиометилкетонов и тиоэфиров алканкарбоновых

кислот
2.3.5. Замещение галогена на галоген в галогенвинилсульфонах
2.3.6. Бромирование 1,2,3-селенадиазола
2.4. Модификация галогенсодержащих халькогенидов
2.4.1. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование галогеналкилхалькогенидов, -халькогеноксидов
2.4.2. Восстановление галогенвинилхалькогеноксидов и дигалогенидов
2.4.3. Окисление галогенвинилхалькогенидов
2.4.4. Замещение фтальимидной группы в органилтиофтальимидах
2.4.5. Димеризация галогенвинилсульфениламидов
2.4.6. Взаимодействие (фенилхлорметилхалькогенил)диэтилфосфата с карбонильными соединениями
2.5. Разное
3. Галогенвинилхалькогениды и бис(органилхалькогено)ацетилены: новые методы синтеза на основе полигалогенэтенов, галогенацетиленов и диэтинилсиланов (Обсуждение результатов)
3.1. Свободнорадикальное тиилирование полихлорэтенов
3.1.1. Свободнорадикальные реакции органилтиолов с транс-1,2
1,1 -дихлорэтиленом
3.1.2. Свободнорадикальное хлорвинилирование ароматических, алифатических тиолов и мостиковых полиядерных дитиолов трихлорэтиленом
3.1.3. Свободнорадикальная реакция диарилдисульфидов с трихлорэтиленом
3.1.4. Свободнорадикальные реакции органилтиолов с тетрахлорэтиленом
3.1.5. Свободнорадикальная реакция диарилдисульфидов с тетрахлорэтиленом
3.1.6. Свободнорадикальное тиилирование 1,1,2-трихлорпропена арентиолами и диарилдисульфидами
3.1.6.1. Изучение устойчивости 1,1,2-трихлопропена в условиях

свободнорадикальной реакции
3.1.6.2. Свободпорадикальное тиилирование 1,1,2-трихлорпропена арентиолами
3.1.6.3. Свободнорадикальное тиилирование 1,1,2-трихлорпропена диарилдисульфидами
3.2. Проявление конформационной изомерии в УФ-спектрах винил-,
2-хлорвинил- и 2,2-дихлорвинилсульфидов
3.3. Изучение эффектов сопряжения в геминальных дихлорвинилариловых эфирах, сульфидах и сульфонах методом спектроскопии ЯМР 13С
3.4. Межфазный катализ в синтезе полихлорвинилселенидов
3.4.1. Селенилирование цис- и транс- 1,2-дихлорэтиленов и винилиденхлорида
в условиях межфазного катализа
3.4.2. Взаимодействие бензолселенолата натрия с трихлорэтиленом в условиях межфазного катализа, в ДМФА и этаноле
3.4.3. Селенилирование трихлорэтилена диорганилдиселенидами в условиях межфазного катализа
3.4.4. Взаимодействие бензолселенола с тетрахлорэтиленом в условиях межфазного катализа и в ДМФА
3.4.5. Селенилирование тетрахлорэтилена диорганилдиселенидами
в условиях межфазного катализа
3.5. Хлорвинилирование органилселенолов хлор- и дихлорацетиленами:
получение органил-2-хлор- и 1,2-дихлорвинилселенидов
3.6. Хлорвинилирование дифенилдихалькогенидов дихлорацетиленом
как новый метод получения 1,2-дихлорвинилхалькогенидов
3.7. Галогенселененилирование дихлорацетилена как эффективный
метод получения фенилтригалогенвинилселенидов и селеноксидов
3.8. Система органилхалькогенамид/хлорное олово как новый эффективный хлорхалькогенилирующий агент в реакциях с
ал кинами
3.9. Получение 1-органисульфанил-2-органилселанил-1- и 2-хлорэтенов

2.3.2. Г алогенирование-дсгндрогалогенирование вшшлхалькогенидов,
халькогепоксндов.
Галогенирование винилсульфидов [156,221,227,329-331] и дивинил-сульфидов [332,333] с последующим дегидрогалогенированием насыщенных аддуктов КОН или Et3N позволяет получать 2-галогенвинилсульфиды в виде цис- и трапс-изомеров [221,329-331] с преобладанием z/ис-формы [331]. Хлорирование при этом идет настолько экзотермично, что приводит к спонтанному дегидрохлорированию продукта [331]. Дегидробромирование КОН легко приводит к этинилсульфидам ArSOCH [227]
Et3N, КОН
RSCH=CHR' + Br2 » RSCHBrCHBrR1 > Z- и £-RSCH=CBrR'
-HBr
R, R1 = Alk, Ar
Cl2 Cl2
RSCH=CH2 » Z- и £-RSCH=CHCl » RSCH=CC12
-HCl -HCl
Br2 Br2 PhNEt2
(CHr=CH)2S-* CH2=CHSCHBrCH2Br-> (CH2BrCHBr)2S * (CHBr=CH)2S
Стереоселективность бромирования арилсульфанилстильбенов зависит от заместителя в арилсульфанильной группе [175,334]
£-4-XC6H4SC(Ph)=CHPh + Вг2
Z-4-XC6H4SC(Ph)=CBrPh Х = С1 Z,£-4-XC6H4SC(Ph)=CBrPh X
Хлорирование 1,1,4-трис(арилсульфанил)-3-хлорбутадиена-1,3 приводит не только к замещению винильного водорода на хлор, но и к расщеплению связи С-Б [181]

RSCH-CC1CH=C(SR)2 » СНС12СС12СС1=С(БВ)2