Координационная химия новых металлосилоксанов и металлофосфазанов, синтетические аспекты и новые молекулярные перегруппировки

• Автор: Корнев, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 275 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор
1. Координационная химия фосфазановых и силанолятных лигандов:
последние достижения и перспективы
1.1. Химия металлосилоксанов, последние достижения
1.2. Химия фосфазанов, их металлокомплексов и родственных соединений
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Синтез, строение и химические свойства комплексов переходных металлов с новыми силанолятными лигандами
2.1.1. Трис(триметилсилил)силанол, (Мез81)з8ЮН, и координационная
химия трис(триметилсилил)силанолят-иона
2.1.2. Производные силанолов Ме5812ОН,Мез8ЮН,'РгзЗЮН, РйзЗЮН
2.1.3. 2,5-Ди-отре/и-бутилфенилсилантриол и его производные
2.1.4. Химические свойства металлосилоксанов
2.1.5. Термические превращения силанолятов металлов
2.2. Комплексы металлов с фосфазановыми и родственными лигандами.
Синтез, строение и химические свойства. Новые молекулярные перегруппировки
2.2.1. Синтез и свойства новых фосфиногидразинов
2.2.2. Получение фосфиногидразидов лития
2.2.3. Синтез и строение комплексов р- и с1- элементов на основе фосфиногидразидных лигандов
2.2.4. Поведение фосфиногидразидных лигандов в зависимости от природы переходного металла
2.2.5. Химические свойства фосфиноамидных комплексов М(ХРЬ-РР112=КТРРй2)2 (М= Со, №)
2.2.6. Влияние заместителей у атомов азота на устойчивость фосфиногидразидов никеля и кобальта
2.2.7. Синтез фосфинотриазена РЬ2Р-М(Р11)-Ы=]9Р11 и его взаимодействие
с комплексами №(0) и N1(1)

2.2.8. Синтез, структурные характеристики и химические свойства новых комплексов никеля (II) с бис(дифенилфосфино)амидным лигандом,
(Ph2P)2N'
Глава III. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Список литературы

Соединения, содержащие цепочки атомов БьО-М (металлосилоксаны, силаноляты, силоксиды) и Р-Ы-М, (металлофосфазаны, амидофосфины, фосфиноамиды) можно отнести к родственньм классам. Их сходство определяется, прежде всего, электронным строением силоксановых и фосфазановых группировок [1]. Атомы кремния и фосфора, являясь р-элементами 3-го периода, содержат низколежащие вакантные 36 -орбитали, которые могут участвовать в образовании химической связи с кислородом и азотом, частично вовлекая во взаимодействие их неподеленные электронные пары.
При этом атомы кремния и фосфора выступают в роли акцепторов электронов по механизму донорно-акцептороного рл-(1я взаимодействия. Известно, что наибольший эффект достигается при наличии сильноэлектроотрицательных заместителей у атомов кремния и фосфора [2, 3, 4]. Тем не менее, даже при наличии обычных органических заместителей (арильных, алкильных), следствия ря-с1я взаимодействия заметны. Это выражается в существенном понижении основности атомов кислорода в силоксанах [3] и азота в фосфазанах [5, 6]. Параллельно с этим, при рассмотрении геометрии молекул, обнаруживаются увеличенные валентные углы 8І-0-8І в силоксанах (135-156°) [5] по сравнению с органическими эфирами; а в металлосилоксанах их обычный размер составляет 155-175° [7, 8]. Особенностью геометрии атомов азота в фосфазанах является тенденция к уменьшению пирамидальное и образованию плоско-тригонального окружения [6|.
Отметим и схожесть структурных типов металлосилоксанов и -фосфазанов. В ее основе лежит способность ковалентных связей 8І-0 и Р-1М образовывать линейные цепочки, циклические соединения, и трехмерные сетки:

Интересно, что соединение 94 количественно и обратимо протонируется с расщеплением амидной С-Ы связи:

¥е ИМе2
/
ОС Р,
РЬ РЬ

+ Ви1д

/XX
ос д
РЬ РЬ

N-N1^
Описано взаимодействие электрофильных фосфиниденовых комплексов рения 95 и кобальта 96 с азобензолом [147]. Вопреки ожидавшемуся присоединению азобензола по двойной связи Яе=Р, происходит сложная цепь превращений, включающая первоначальную п(1Ч)-координацию азобензола на электрофильный атом фосфора с последующей активацией атома водорода ароматического кольца азобензола в ортоположении и образованием фосфор-углеродной связи (соединение 97):
її РЬЫ=№Ь
М(СО)п
I
95 М= Яе, Ь=СО, п
96 М= Со, Ь=РЬ3Р, п
Ы‘Рг2
М(СО)п

Комплексы фосфиногидразинов с металлами УІВ группы.
Фосфиногидразины содержат два вида координирующих атомов (N1, Р) и, в принципе, могут проявлять несколько способов координации на металл (с участием как атомов фосфора, так и азота). Но поскольку электронная пара атома азота вовлечена во взаимодействие с б-орбиталями фосфора, то основность азота, связанного с фосфором, сильно понижена, и такой атом теряет способность координироваться на металл. В случае монофосфиногидразинов, такая возможность может реализоваться у терминального атома азота с подходящими донорными заместителями. Но, как правило, фосфиногидразины (нейтральные лиганды) координируются за счет атомов фосфора.
Так, взаимодействие гексакарбонилов переходных металлов (Сг, Мо, \^) с одним эквивалентом фосфиногидразинов РЬ2Р-Ы(Я)-НМе2 (Я= Н, Ме, РР1ъ) приводит к