Синтез и строение арильных соединений Sb(V), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом

• Автор: Смирнова, Светлана Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(У)
(Литературный обзор)
1.1. Пентаорганильные производные сурьмы
1.2. Органические соединения сурьмы (V) общей формулы ЯзБЬХг, где X-электроотрицательный лиганд
1.2.1. Дигалогениды триорганилсурьмы
1.2.2. Производные сурьмы общей формулы АгзвЬХг, где X- заместитель, связанный с атомом сурьмы через атом кислорода
1.2.3. Дикарбоксилаты триорганилсурьмы
ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8Ь(У), СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ СУРЬМА-КИСЛОРОД-ГЕТЕРОАТОМ (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез и особенности строения соединений сурьмы общей формулы АгзБЬХг
2.2. Синтез и особенности строения соединений сурьмы общей формулы (Агз8ЬХ)
2.3. Синтез и особенности строения арильных соединений сурьмы общей формулы А^БЬХ
2.4. Строение галогенидов тетраарилсурьмы
2.5. Изучение иейротропной активности бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы и возможности использования в фармакологии
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез используемых в работе соединений
3.2. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений
3.3. Синтез диацилатов триарилсурьмы из триарилсурьмы, пероксида водорода и кислоты (мольное соотношение 1:1:2)
3.4. Синтез //-оксобис(ароксотриарилсурьмы) и //-оксобис(оксиматотриарилсурьмы) из -
триарилсурьмы, пероксида водорода и фенола или оксима (мольн. соотн. 1:1:1)..
3.5. Синтез пероксидов сурьмы (V) из триарилсурьмы и пероксида водорода в присутствии фенола (мольное соотношение 2:2:5)............' : —
3.6. Синтез арильных соединений сурьмы(У) из пентаарилсурьмы и кислоты или фенола
3.7. Синтез арильных соединений сурьмы(У) по реакции перераспределения лигандов.Л
3.8. Синтез галогенидов тетраарилсурьмы
3.9. Биологический эксперимент
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
' • '
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы: Интерес к различным аспектам, строения и свойств арильных соединений, пятивалентной; сурьмы связан, с: их. применением в различных областях науки и техники. Они нашли применение в органическом синтезе; в качестве компонентов- катализаторов химических реакций;, стереоселективных реагентов.. Известна-, биологическая' активность препаратов на основе соединении сурьмы. Сурьмаорганические соединения используются в. технике как. антисептические средства,, как протрава, при крашении IV гравировании; в* сельском* хозяйстве- как фунгициды. Практически полезные свойства.органических соединений сурьмы привлекли внимание многих, исследователей»' и: в настоящее; время химия; сурьмаорганических соединений; развивается по; пути;. синтеза новых соединенийш изучения-их строения:
Широкое распространение методов; анализа кристаллических и молекулярных, структур позволяет устанавливать строение многих соединений, что, несомненно, обогащает структурную - химию и позволяет выявить зависимость, геометрических параметров молекул; от их химического,, состава.
Актуальной задачей; поэтому является получение новых арильных соединений. сурымы(У), содержащих связи сурьма-кислород-гетероатом, и ' установление их пространственного строения, что существенно "раздвинет границы их использования в различных областях практической- деятельности..
Цель работы: Синтез и изучение строения; арильных соединений 8Ь(У), содержащих связшсурьма-кислород-гетероатом.
Для выполнения поставленной в диссертационной работе цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать реакции окислительного присоединения с участием пероксида водорода, производных трехвалентной сурьмы и
полифункциональных фенолов/карбоновых кислот при различных мольных соотношениях исходных реагентов; синтезировать арильные соединения

8Ь(У), содержащие связи сурьма-кислород, по реакции замещения из пентаарилсурьмы и кислот или по реакции- перераспределения лигандов из пентаарилсурьмы;
исследовать структурную организацию синтезированных арильных соединений- 8Ь(У), содержащих связи сурьма-кислород, сурьма-галоген-, с помощью методов рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, а так же выявить закономерности изменения длины связи- сурьма-кислород и величины углов в полученных соединениях;
показать прикладной потенциал арильных соединений сурьмы на примере бис( 1 -адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы в фармакологии.
Научная новизна. Изучены, особенности реакций- окисления и замещения, в ряду органических производных пятивалентной: сурьмы.. Получены. первые представители оксиматов три-о-толштсурьмы ангидридного строения с монодентатными лигандами.
Синтезированы сурьмаорганические тетраядерные пероксиды (Аг28ЬО)4(02)2, где Аг = РЬ, н-То1, из триарилсурьмы, фенола, содержащего в пара-положении электроноакцепторный заместитель, и пероксида, водорода при мольном- соотношении исходных реагентов1 2:2:5 через, промежуточное образование //-оксобмс(ароксотриарилсурьмы). Образование последних имеет место при мольном соотношении. исходных реагентов 1:1:1. Достоинством указанного метода синтеза являются мягкие условия проведения, высокий выход и легкость выделения целевого продукта. Анализ данных РСА //-оксобмс(ароксотриарилсурьмы) позволил выявить взаимосвязь между длинами связей 8Ь-Отсрм и ОМ0СТ,-8Ь: при введении электроноакцепторных заместителей в феноксигруппу длина связи 8Ь-Отер, увеличивается, а длина связи ОМ0СТ-8Ь уменьшается.
Синтезированы новые диацилаты триарилсурьмы, имеющие объемные ацилатные радикалы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные заместители в ацилатных радикалах при атомах сурьмы. Карбоксилатные лиганды являются бидентатными, однако их

перпендикулярна экваториальной плоскости, плоскости двух других фенильных групп составляют с ней углы примерно 25°. Длины внутримолекулярных расстояний С—О равны 2.890 А, 2.919 А, 2.945 А и 2.976 А, 2.950‘А, 3.027 А, расстояний между атомами кислорода и атомами водорода, находящихся в орто-положении по отношению к связям БЬ-С, фенильных заместителей (РІі)С-Н—0(1,2) составляют 2.298 А, 2.321 А, 2.398 А и 2.363 А, 2.386 А, 2.477 А. Сумма ван-дер-ваальсовых радиусов 3.2 А и 2.7 А соответственно [12].
В работе [48] описана структура кристаллогидрата дигидроксида триметилсурьмы Мез8Ь(ОН)2'Н20 (34), в которых валентные углы, при атоме сурьмы имеют следующие значения: 08Ь0 175.72°; СЭЬС 114.99°, 121.66°, 123.35°; 0(1,2)8ЬС 86.93°-92.74°. Экваториальные расстояния 8Ь-С равны. 2.095, 2.097 и 2.098 А, связи 8Ь-0(1,2) составляют 2.034 и 2.069 А и больше, чем в молекулах 33, 35. В кристалле 34’ обнаружена система
межмолекулярных водородных связей, посредством которых формируется пространственная структура. Атом кислорода 0(1) связан с другой молекуло» дигидроксида триметилсурьмьг через атом 0(2) (расстояние 0(1)'"0(2) имеет значение 2.747 А)- и с молекулой воды, (расстояние 0(1)‘"0(Н20) имеет значение 2.785 А) и. Так же атом 0(2) образует водородные связи с двумя молекулами воды (расстояния 0(2)-"0(Н20) составляют 2.733 А и 2.806 А).
Авторами работы [49]' был структурно охарактеризован дигидроксид тримезитилсурьмы Ме838Ь(ОН)2 (Меэ = С6Н2(СН3)з-2,4,6) (35).
Координационный полиэдр атома сурьмы представляет собой тригональную бипирамиду, экваториально расположены три атома углерода С(Меь), а гидроксогруппы занимают аксиальные положения. Значение аксиального угла 08ЬО (176.7°), а значения экваториальных углов С8ЬС (118.2, 120.9, 120.9°) и валентных углов' ОЭЬС (88.3-91.2°) мало отклоняются от теоретических значений (120 и 90° соответственно) свидетельствуют о том,