Стерически напряженные карбоциклы : Электронное строение и механизмы передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода

• Автор: Чиркина, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ангарск
• Количество страниц: 183 с. : ил.

Содержание
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Введение в химию стерически напряженных карбоциклических соединений
1.2. Электронное и пространственное строение
1.2.1. Общие вопросы
1.2.2. Циклопропан и циклопропен
1.2.3. Циклобутан, циклобутен и циклобутадиен
1.2.4. Бициклобутан
1.2.5. Пропелланы
1.2.6. Тетраэдра», призмам и кубам
1.3. Спектроскопия ЯМР етЕРйяшштшяжЕшшх карбоциклов
1.3.1. Экспериментальное измерение констант КССВ иС
1.3.2. Основные факторы, определяющие изменения КССВ С
1.3.3. Основы теории спъш-епинового взаимодействия и методы расчета констант епин-епинового взаимодействия
1.4 . Определение геометрических параметров
1.4.1. Физико-химические методы
1.4.2. Квантово-химические расчеты
1.5. Синтез, химические свойства й реакционная способность
1.6. Практическое йспользов анш
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ОРБИТАЛ ЬНАЯ ГИБРИДИЗАЦИЯ СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КАРБОЦИКЛОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. МОНОЦИКЗЮАЛКАНЫ
2.1.1. Установление соотношений типа «константа-гибридизация » в модельном, ряду углеводородов с открытой цепью. Разделение путей передачи спин-спинового взаимодействия в малых циклах*
2.1.2. Производные циклопропана
2.1.3. Производные циклобутана
2.2. Бициклоалканы
2.2.1. Производные бицикло[1.1.0]бртана
2.2.2. Производные бициклд[2.1. Орпентана
2.2.3. Производные бицикло [2:2.0]гексана
2.3. Пропелланы
2.3.1. [1.1.1'[Пропелланы
2.3.2. [2.1.1[Пропелланы
2.3.3. [2.2,1[Пропелланы
2.3.4. [2.2.2]ПрО!№ЛЛаНЫл..л
2.3.5. Сравнительная характеристика электронных эффектов в пропелланах
2.4. Каркасные карбоциклы и модельные трнциклоалканы
2.4.1. Геометрические параметры и орбитальная гибридизация каркасных карбоциклов
2.4.2. Полиэдраны
2.4.3. Призманы
2.4.4. Трнциклоалканы, содержащие бициклобутановый, бигщклопентановый и бициклогексановыь фрагменты
2.4.5. Кубаны игомокубаны
2.4.6. Молекулярные орбитали каркасных карбоциклов
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА (МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ)
3.1. Методы оптимизации геометрических параметров
3.2. ЙСПОЛЬЗУЕМЬШ ПРОГРАММЫ
ВЫВОДЫ:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
А - ангстрем
АО - атомная орбиталь
ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь
Гц - Герц
кссв - константа спин-спинового взаимодействия
ММ2(3) - метод молекулярной механики, версия 2(3)
МО - молекулярная орбиталь
мпдп “ модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием
МП2 - теория Меллера-Плессета второго порядка
мс - микроволновая спектроскопия
ЧПДП/2(3) " модифицированное частичное пренебрежение двухатомным перекрыванием, версия 2(3)
НХФ - неограниченный метод Хартри-Фока
огт - орбиталь гауссова типа
ОСТ-пГ _ атомная орбиталь слейтеровского типа, аппроксимируемая п функциями гауссова типа
ОХФ - ограниченный метод Хартри-Фока
пддп пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием
ГІЛДП “ полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
РС - рентгеновская спектроскопия
ссп - теория самосогласованного поля
ФС - фотоэлектронная спектроскопия
ХФ - метод Хартри-Фока
чпдп частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
эд - электронная дифракция
ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ческие связи (02). Эти углы составляют, соответственно 0] = 90° и 02- 105° [77].
Индекс отклонения связей Политцера измеряет кривизну изогнутой связи и является мерой напряженности в молекуле. Расчет этого индекса для высоконапряженных молекул кубана, призмана и тетраэдрана приводит к значениям
0.029, 0.078 и 0.116, соответственно, а напряжение углерод-углеродной связи в кубане составляет - 57.7 кДж/моль, в призмане - 63.5 кДж/моль, в тетраэдране
96.2 кДж/моль [77].
Энергия напряжения молекулы кубана по разным оценкам колеблется от 656.8 до 694.5 кДж/моль [5,70,77]. Значение энергии напряжения кубана можно рассматривать как сумму значений шести циклобутановых граней (энергия напряжения циклобутана 110.4 кДж/моль; энергия напряжения кубана
110.4 6 = 662.7 кДж/моль). Несмотря на высокое значение энергии напряжения, молекула кубана устойчива при комнатной температуре.
1.3. Спектроскопия ЯМР стерически напряженных карбоциклов
Спектроскопические свойства стерически напряженных карбоцикличе-ских систем вызывают значительный интерес, потому что специфический характер связывания в этих системах очень часто приводит к аномальным значениям физических свойств.
Для циклических структур характерны определенные ограничения кон-формационной подвижности, а для напряженных систем, помимо того, частичное изменение гибридизации, что, естественно, отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия.

Химические сдвиги Ни С трехчленных циклов расположены в аномально высоких полях по сравнению с химическими сдвигами их ненапряженных циклических и ациклических аналогов, для них также характерны и относительно высокие значения КССВ 'jCH [78-90].
5 Н, м.д. 0
5 13С, м.д. -2
1 Jch> Гц
’Jcc, Гц 12