Смешанолигандные металлопорфирины : Закономерности образования и свойства комплексов цинка и металлов подгруппы алюминия

• Автор: Зайцева, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Г лава I. Г еометрическое строение и координационные свойст
ва металлопорфиринов Глава II. Спектральные проявления процесса образования ме
таллопорфиринов и их экстракомплексов с азотсодержащими молекулами Глава III. Термодинамические исследования реакции экстрако
ординации на металлопорфиринах III. 1. Влияние среды, природы металлопорфирина и экст- 22 ралиганда на термодинамику процесса экстракоординации
III. 2. Закономерности образования экстракомплексов пор
фиринов с высокозарядными катионами металлов (Мп3+, А13+, С1а3+, 1п3+, Т13+, 8п4+)
Глава IV. Изучение каталитической активности металлопорфи
ринов в окислительно-восстановительных процессах
IV. 1. Гетерогенный катализ. Методы нанесения металло
порфириновых и фталоцианиновых комплексов на оксидные носители
IV. 2. Адсорбционные свойства гетерогенизированных ме
таллопорфиринов и металлфталоцианинов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава V. Подготовка исходных веществ и их спектральные ха
рактеристики
V. 1. Синтез металлопорфиринов и очистка органических
растворителей
V. 2. Спектральные методы идентификации исходных со
единений
Глава VI. Процесс экстракоордияации стабильными металло
порфиринами азотсодержащих молекул
VI. I. Методика изучения реакции экстракоординации и
расчет термодинамических параметров VI. 2 Экстракоординация на цинкпорфиринах
VI. 3. Образование смешанолигандных экстракомплексов
металлов подгруппы алюминия ((X)A1(L)TPP, (X)Ga(L)TPP, (Cl)In(L)TPP, (OAc)Tl(L)TPP)
Глава VII. Образование экстракомплексов металлопорфиринов
на оксидных носителях
VII. 1. Способы получения гетерогенизированных металло
порфиринов
VII. 2. Спектры диффузионного отражения металлопорфи
ринов, закрепленных на оксидных носителях VII. 3. Окисление оксида углерода(И) на системах МР
носитель
Выводы
Литература
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность и цель работы. Интерес к металлопорфиринам, которые, как известно, относятся к классу внутрикомплексных соединений, не исчезает в течение многих лет. Это объясняется тем, что металлопорфирины являются нетривиальными молекулами. Их состав, сложные и изменчивые геометрическая и электронная структуры сочетают в себе разнообразные возможности взаимодействия с окружающей средой что, в свою очередь, и обеспечивает этим соединениям широкие биологические функции и применение в различных областях биохимии, медицины и техники.
Уникальные каталитические и другие свойства металлопорфирины проявляют исключительно в составе болеё сложных координационных соединений. Одним из важнейших образований этого типа, формирующихся и функционирующих в каталитических и ферментативных системах, являются экстракомплексы металлопорфиринов. К настоящему времени проведено большое количество исследований по использованию порфириновых комплексов высокозарядных металлов в качестве катализаторов и обосновано предположение о том, что каталитические превращения субстрата происходят в составе экстракомплексов. При этом отмечена важная роль состояния шестого координационного места атома металла, однако, роль ацидолиганда не исследовалась. Отсутствуют так же количественные данные по устойчивости, образующихся в процессе катализа, смешанолигандных комплексов металлопорфиринов. Поэтому в нашей работе, поставлена задача изучения реакция экстракоординации на Zn-, А1-, ва-, 1п-, Т1-порфиринах в среде инертного растворителя (хлороформ, орто-ксилол), с различным набором ацидо- и экстралигандов, а также исследования процесса образования экстракомплексов гетерогенизированных металлопорфиринов на поверхности оксидного носителя (у-АЬОз, БЮг, ТЮг).
Научная новизна работы. При температурах 298-318К определены константы устойчивости экстракомплексов цинк-5,15-(ппра-бутилоксифенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина, цинк-5,15-(лара-бутнлок-
Н£НМЧ№—.А1—(Ж + С02 Н3С-МХ,№---А1—О-С'-Ш
I 1 °
IX I X I
Схема
С другой стороны, в отсутствии метилимидазола -ЯМР- и ИК-спектры (ТРР)А1РРО не изменялись даже после выделения пузырьков С02 .Таким образом, метилимидазол, как аксиальный лиганд, является ответственным за повышение нуклеофильной реакционной способности алкоголята А1-порфирина по отношению к С02 и стабилизирует образующийся карбонат.
Авторы [133] обнаружили, что как кислота Льюиса (С1)А1ТРР может координировать и активизировать карбонильную группу циклических эфиров для нуклеофильной атаки и, в этом случае, реакция обмена лиганда (С1)А1ТРР с 2-пропанолом, с образованием ((СН3)3СНО)А1ТРР и НС1, невозможна. Анализируя ЭСП (С1)А1ТРР в ацетоне и 2-пропаноле (рис. 4 б, в), необходимо отметить их отличие от электронного спектра в СН2СЬ (рис. 4 а) и схожесть с ЭСП гексокоординированных комплексов (С1)А1ТРР с основаниями Льюиса (например, 1-метилимидазол и тетрааммонийацетат в СНгСЬ). Эти наблюдения и ЯМР спектры позволили предположить возможность координирования (С1)А1ТРР ке-тонов и спиртов, со стороны противоположной ацидолиганду, образуя при этом гексакоординированные комплексы. На основании полученных данных, в работе [133] сделан вывод, что при восстановлении кетонов и спиртов, с участием (С1)А1ТРР, перенос водорода от карбинольной к карбонильной группе является возможным благодаря координационным взаимодействиям субстратов с кислотным (по Льюису) атомом А1. -Попытка провести реакцию спиртов с (С1)А1ТРР в основных растворителях (тетрагидрофуран и пиридин) не привела к восстановлению субстратов, возможно, благодаря нейтрализации льюисовой кислотности катализатора координацией молекулы растворителя.