Роль носителя при неполном окислении метана над оксидами меди и подгруппы железа

• Автор: Козлова, Лилия Вениаминовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Химическая переработка метана
1.2. Окисление метана в формальдегид
1.2.1. Катализаторы окисления метана в формальдегид
1.2.2. Каталитические системы, нанесенные на ЭЮг
1.2.3.Железосодержаи|ие катализаторы
1.3. Механизм реакции окисления метана
1.4. Адсорбция компонентов реакции на катализаторах и поверхностные соединения
1.5. Создание систем с использованием переходных металлов и их состояние в условиях катализа
Глава II. Методика эксперимента
11.1. Исходные неорганические соединения
11.2.Приготовление носителей
И.З.Приготовление катализаторов
11.4. Методика каталитических исследований
11.5.Методика анализа продуктов
П.6. Физико- химические исследования катализаторов
11.6.1 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия
Н.6.2. Рентгенофазовый анализ
П.6.3. Спектроскопия диффузного отражения
Н.6.4. ИК- спектроскопия

Глава III. Физико- химические исследования
111.1. Исследования методом спектроскопии диффузного отражения
111.2. Исследования катализаторов методом РФА. 60 Ш.З. Исследования катализаторов методом ИК- спектроскопии
111.4. Исследования методом РФЗС
111.5. Определение удельной поверхности катализаторов. 73 Глава IV. Сравнительные исследования каталитической активности
моно- и биметаллических контактов
IV.! .Каталитические свойства систем Си27носитель
1У.2. Железосодержащие катализаторы
1У.2.1. Системы РеОх/ВаБОд
1У.2.2. Системы Ре0х/Ва3(Р04)2
1У.2.3. Системы РеОх/ВаТЮз
1У.2.1. Системы РеОх/вЮг
1У.З.Катализаторы на основе никеля, кобальта, марганца и хрома. 95 IV.4. Каталитические свойства оксццных систем, содержащих железо. 100 1У.5. Расчеты термодинамических функций
Глава V. Обсуждение результатов
Выводы
Литература
Приложение

Введение.
Химические ресурсы в XXI веке в значительной мере зависят от разумного научно обоснованного использования природного газа. Природный газ на 96% состоит из метана. Есть все основания считать, что начало XXI века будет годами химического использования алканов, подобно тому как 50-70 годы XX века были годами начала продуктивного химического освоения алкенов. Поэтому работа по мягкому окислению природного газа является актуальной, особенно для России, учитывая большие запасы газа, который , к сожалению, пока используется главным образом как топливо.
До сих пор проблема селективного мягкого каталитического окисления метана в формальдегид или метанол не решена. Хотя человечество уже тысячелетие знакомо с горением органических веществ( уголь, дрова, газ) мы не умеем управлять процессом, подобно тому, как относительно быстро научились регулировать потоки электричества.
В соответствии с этим в данной работе была поставлена ограниченная задача оценить влияние таких факторов как состав сложного катализатора на носителе на селективность окисления метана в формальдегид. С этой целью было синтезировано и исследовано около 300 образцов содержащих окисленную медь ( чаще всего в виде оксида) или оксиды подгруппы железа, нанесенных на подложки Ва304, ВаТЮ3, 2пО, Ва3(Р04)2, силикагель. Приготовленные контакты изучались в реакции окисления природного газа, состав их поверхности анализировался методом РФЭС, результаты анализа сопоставлялись для свежих и работавших образцов. Для ряда образцов проводился анализ методами РФА и адсорбционный по низкотемпературной адсорбции азота.

Однако другие исследователи полагают, что состояние кислорода и структура катализатора являются более важными факторами в селективности, чем природа поверхностных форм, возникающих при взаимодействии органических молекул с катализаторами.
Кислород легко хемосорбируется практически на всех окислительных катализаторах и образует молекулярный и атомарный ион- радикалы 02' и О' . Кроме того, существует кислород решетки катализатора, связанный в структуре разными энергиями связи, которые зависят от валентного состояния катиона и от строения данного твердого тела. Хемосорбированные формы кислорода могут превращаться в кислород оксида по известной схеме
©2( газ) Ог(адс.) Ог 20 —>е 20 2 (реш.).
Такая последовательность принимается большинством исследователей. Однако, участие ионных форм 02 " и О " в дальнейшем взаимодействии с электронами решетки маловероятно. Предпочтительнее промежуточное образование ковалентных форм кислорода. В работе[50] показано, что на многих оксидах ион- радикалы 02' и О ' образуются ' на разных центрах: на передающем один и два электрона соответственно.
Так как селективность катализатора в парциальном окислении обычно связывают с решеточным кислородом О2', многие исследователи сопоставляют скорости удаления кислорода из решетки со скоростями гетеромолекулярного обмена этого кислорода с кислородом газовой фазы:
мп 1ео т+ 18о2 -+ мп 16о т-1 18о + 16о18о
По скорости гетерообмена можно оценить реакционную способность решеточного кислорода. В зависимости от типа катализатора подвижность кислорода решетки ( скорость обмена) изменяется на несколько