Структурные, спектральные и динамические особенности органических соединений и комплексов в растворе, расплаве и твердой фазе по данным ЯМР

• Автор: Рахматуллин, Айдар Ильясович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОД ЯМР ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ КОНФОРМАЦИОННО
НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ В РАСТВОРЕ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
ЕЕ Кинетические ЯМР исследования. Области приложения и границы
применимости
Е Е Е Временная шкала ЯМР и его место в ряду других методов
исследования в системах с химическим обменом
ЕЕ2. Классификация процессов внутримолекулярного химического
(позиционного) обмена
ЕЕЗ. Влияние химического (позиционного) обмена на форму линии ЯМР12 ЕЕ4. Метод анализа формы линии
1.2. Основы метода ЯМР высокого разрешения в твердых телах
1.2.1. Основные особенности ЯМР высокого разрешения в твердых телах
1.2.2. Кросс-поляризация разбавленных спинов
1.2.3. Вращение под магическим углом
1.3. Исследование методом ЯМР структур стереонежестких молекул в растворе и твердой фазе
ГЛАВА 2. ЯМР 'Н И ,3С СПЕКТРЫ И КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
2.1. ЯМР 'Н и |3С спектры и конформации 3,5-диоксабицикло[5.1.0]октана и его гетерозамещенных аналогов
2.2. ЯМР 'Н и 13С спектры и конформации 2-финилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана в растворе и твердом теле
2.3. ЯМР ЬС спектры и конформации 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензциклогептена в растворе и твердом теле
2.4. ЯМР ЬС спектры и конформации 3-окса-2,4,3-диоксатиепина в расплаве
и твердом теле

2.5. ЯМР 'Н и |3С спектры и конформации 11,14-дихлор-2-оксо-4,5:7,8-дибензо-1,3,2,6-диоксодитиоцина в растворе и твердом теле
2.6. Расчетное моделирование и анализ кристаллической структуры гетероциклических молекул находящихся в пространственной группе Р1
ГЛАВА 3. ЯМР 'Н И 13С СПЕКТРЫ И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ (11) С РАЗЛИЧНЫМ МАГНИТНЫМ СОСТОЯНИЕМ МЕТАЛЛА В РАСТВОРЕ И ТВЁРДОМ ТЕЛЕ
3.1. Данные ЯМР 'Н спектроскопии комплексов N1(11) в растворе
3.2. Данные ЯМР |3С спектроскопии комплексов N1(11) растворов и поликристалла
3.3. Конформационное строение комплексов никеля (П)+ в растворе и твёрдом теле
ГЛАВА 4. ЯМР 'Н И 13С ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НЕКОТОРЫХ РАЗЛИЧНО ЗАМЕЩЁННЫХ КАЛИКС[4]АРЕНОВ
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Приготовление образцов и запись спектров ЯМР
5.2. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных превращений по данным ЯМР
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения - наиболее эффективный метод в изучении пространственного строения и динамики внутри- и межмолекулярного обмена. Метод ЯМР позволяет эффективно решать широкий круг актуальных задач молекулярной физики и физической химии, в частности, получить исчерпывающую информацию о спектральных, термодинамических и кинетических параметрах взаимопревращений структурно и пространственно нежестких молекул, находящихся в растворе, в расплаве, в мезофазе или в твердом состоянии; дать оценки роли среды в общей динамике молекул.
В настоящее время отсутствуют сведения о факторах, определяющих пространственную структуру стереонежестких молекул при переходе из одной фазы в другую (раствор - кристалл, расплав - мезофаза и т.д.).
При сравнении химических сдвигов ЯМР 13С конформационно подвижных молекул в растворах и твердой фазе возникающие несоответствия в их величинах объяснялись как результат наблюдения в растворе усредненных химических сдвигов. В связи с этим весьма актуальной является задача установления соответствия химических сдвигов в растворе и твердом теле для данной конформации.
В литературе практически отсутствуют ЯМР данные о связи между конформационным составом молекул в растворах и их конформациями в молекулярном кристалле. Между тем данные об изменении пространственного строения молекулы при переходе из одного фазового состояния в другое могут быть использованы при описании механизмов сольватации и кристаллизации.
Целью настоящей работы являлось установление спектральных, структурных и динамических закономерностей стерео- (пространственно-) нежестких молекул в ряду органических соединений и металлокомплексов методами спектроскопии ЯМР 'II и 13С в растворе, расплаве (динамический

Повышение температуры приводит к уширению линий, наблюдается коллапс, и при комнатной температуре в спектре присутствует только один сигнал. ЯМР 15Л КП/ВМУ спектры триклинных тетрафенилпорфинов указывают на обмен между двумя таутомерами с неравным соотношением форм. Такая информация не может быть получены методом РСА. Для кристаллического порфина по спектрам ЯМР 15И КП/ВМУ были определены активационные параметры N11 таутомерных переходов. Однако, для твердого порфицина скорость таутомерных перегруппировок высока в шкале времени ЯМР даже при низких температурах.
Еще в 1980 году была произведена попытка сравнить структуры в растворе и кристалле протеинов на примере лизоцима (Зузозуте) методом ЯМР 13С и 13С ВМУ [59]. Полученные твердотельные спектры при Т 298 К сильно уширены, ширина линий порядка 200 Гп, Повышение температуры до 368 К не приводит к изменениям в спектре. Авторы с сомнением делают заключение о схожести структур.
Структура соединений 1, 2, 3 была установлена методами ЯМР 31Р в
2 имеют одинаковое строение, структура 3 в растворе содержит 4 изомера, в кристалле существует в виде кресло изомера с биаксиальной ориентацией
твердом состоянии для структур 2, 3 близка с теоретически вычисленной величиной методом IGLO (отличие около 3 м.д.). Для структуры 1 расчетная
поля по сравнению с данными ЯМР 31Р КП/ВМУ в твердом состоянии, как в растворе. Различие объясняется наличием межмолекулярного взаимодействия Б...Я, возникающего за счет кристаллической упаковки.

растворе и ЯМР 31Р КП/ВМУ в твердом состоянии [60]. В растворе структуры 1 и

метальных групп. Величина изотропного химического сдвига ЯМР Р в

величина изотропного химического сдвига ЯМР Р сдвинута на 8 м.д. в слабые