Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства

• Автор: Раскина, Мария Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Светодиоды
2.1.1. Общая характеристика светодиодов
2.1.2. Светодиоды белого свечения
2.1.3. Перспективы развития светодиодов
2.1.4. Молибдаты и вольфраматы редкоземельных элементов - 18 люминофоры для светодиодов
2.2. Структурный тип природного минерала шеелита СаУ04
2.3. Соединения АВ04 со структурой шеелита
2.3.1. Двойные молибдаты и вольфраматы без катионных вакансий 23 (отношение А:В=1)
2.3.2. Катион-дефицитные молибдаты нестехиометрического состава 25 (отношение А:В< 1)
2.3.2.1. Простые молибдаты 1?2(Мо04)з
2.3.2.2. Двойные катион-дефицитные молибдаты
2.4. Методы получения соединений со структурой шеелита
2.4.1. Твердофазный синтез
2.4.2. Осаждение из водных растворов
2.4.3. Гидротермальный метод
2.4.4. Синтез золь-гель методом
2.4.5. Кристаллизация из раствора в расплаве
2.4.6. Кристаллизация из собственного расплава
2.5. Свойства соединений со структурой шеелита
2.5.1. Оптические свойства
2.5.1.1. Лазерные материалы
2.5.1.2. Люминесцентные материалы
2.5.2. Ионная проводимость
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы исследований
3.1.1. Рентгенофазовый анализ
3.1.2. Рентгеноструктурный анализ
3.1.3. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия
3.1.4. Локальный рентгеноспектральный анализ
3.1.5. Просвечивающая электронная микроскопия высокого 50 разрешения (HRTEM), электронная дифракция и сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (HAADF STEM)
3.1.6. Импедансная спектроскопия
3.1.7. Исследование генерации второй оптической гармоники
3.1.8. Калориметрические исследования
3.1.9. Дилатометрические исследования
3.1.10. Люминесцентная спектроскопия
3.2. Получение образцов
3.2.1. Выращивание монокристалла Na2Gd4(Mo04)7
3.2.2. Синтез Сa/?2 xKuv(Mo04)4_>.(VVОД, (R = Nd, Gd)
3.2.3. Синтез Лг-хЕиДМоОДз (R = Gd, Sm)
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Na2Gd4(Mo04)7
4.1.1. Определение элементного состава
4.1.2. Электронная дифракция
4.1.3. Определение кристаллической структуры
4.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия
4.1.5. Калориметрические и дилатометрические исследования
4.1.6. Ионная проводимость
4.2. С ajR2.JEuJC(Mo04)4.JI(W04)J, (R = Nd, Gd)
4.2.1. Определение элементного состава
4.2.2. Рентгенографические характеристики
4.2.3. Электронная дифракция
4.2.4. Определение структуры CaEu2(W04)4 методом прецессии 77 дифракции электронов

4.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия
4.2.6. Люминесцентные характеристики
4.2.6.1. Са7?2-*Еиг(Мо04)4 (Я = Ш, вс!) и СаСс^-дЕиДУУСЕЕ (влияние 83 катионного состава)
4.2.6.2 СаСс1() 5Еи1.5(Мо04)4^(¥04)> (0<у<4) (влияние анионного
состава)
4.3. Л2-дЕи*(Мо04)з (д = са, вт)
4.3.1. Исследования методом ДСК
4.3.2. Рентгенографические характеристики
4.3.3. Исследование генерации второй оптической гармоники
4.3.4. Электронная дифракция
4.3.5. Уточнение кристаллических структур а-С(12(Мо04)з и 100 Р'-Еи2(Мо04)з
4.3.6.Просвечивающая электронная микроскопия
4.3.7. Люминесцентные характеристики
4.З.7.1. С(12.л.Еил.(Мо04)з
4.З.7.2.8ш2^Еил(Мо04)з
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
8. ПРИЛОЖЕНИЯ

Рисунок 17 - Изображения СЭМ частиц CaLa2(Mo04)4:Eu (а) [111] и а-Gd2(Mo04ji:Er (б) [112], полученных золь-гель методом.
2.4.5. Кристаллизация из раствора в расплаве
Раствор-расплавный метод позволяет технически просто провести кристаллизацию сложных многокомпонентных система на воздухе при температуре, существенно меньшей, чем температура плавления кристаллизуемого вещества. Успешное использование раствор-расплавного метода определяется в основном подбором растворителя. Этим методом были выращены монокристаллы практически всех соединений, образующихся в системах М2В04- R2(B04)3 (В = Мо, W), причем в большей степени это относится к соединениям вида MR(B04)2. В качестве лучших растворителей зарекомендовали себя молибдаты и вольфраматы щелочных элементов составов М2В04 и М2В207, в некоторых случаях использовались хлориды щелочных металлов [1, 105, 113].
2.4.6. Кристаллизация из собственного расплава
Метод кристаллизации из собственного расплава применяется для выращивания монокристаллов соединений с конгруэнтным характером плавления и сравнительно низкими (не более 1500°С) температурами кристаллизации. В качестве контейнеров используются платиновые или иридиевые тигли.
Технология выращивания монокристаллов молибдатов шеелитной структуры известна давно, молибдаты (вольфраматы) хорошо кристаллизуются из расплава [114]. Обычно для выращивания монокристаллов соединений со структурой шеелита используется метод Чохральского - вытягивание кристалла из расплава